Stockage électrochimique : revue des technologies émergentes

22/12/2018
Auteurs : Jean Vergnet
OAI : oai:www.see.asso.fr:1301:2018-5:24902
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Stockage électrochimique : revue des technologies émergentes

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REE N°5/2018 Z57 DOSSIER 1 LE STOCKAGE PAR BATTERIES DANS LES RÉSEAUX ÉLECTRIQUES Electric network needs flexibility to relieve the constraints of renewable integra- tion. Among storage technologies, electrochemical storage is emerging as a pro- mising answer because discharge and response timescales correspond to those of renewable sources intermittency. Thanks to huge decrease in manufacturing cost driven by the automotive industry and its well balanced performance, the Li-ion technology currently dominates the market. To compete with the Li-Ion, emerging technologies that reach industrial maturity have to target very specific applications, either mobile or stationary. After reviewing the various chemistries that compose the Li-ion arsenal, this article provides an outlook on the emerging technologies, grouped by targeted applica- tion. Na-Ion and redox flow batteries, which provide low cost and high power at the expense of energy density, are stationary-oriented technologies. Contrastingly, solid electrolyte which enhances compactness and security, as well as Metal-air systems, which provide high energy density at moderate power, are oriented for mobile applications. Le réseau électrique a besoin de flexibilité pour répondre aux contraintes de l'intégration des énergies renouvelables. Parmi les technologies de stockage, le stockage électrochimique apparaît comme une réponse prometteuse car les délais de décharge et de réponse correspondent à ceux de l'intermittence des sources renouvelables. Grâce à la forte réduction des coûts de fabrication imputable au secteur automobile et à ses performances bien équilibrées, la technologie Li-ion domine actuellement le marché. Pour concurrencer le Li- ion, les technologies émergentes qui atteignent la maturité industrielle doivent cibler des applications très spécifiques, mobiles ou fixes. Après avoir passé en revue les différentes chimies qui composent l’arsenal de Li-ion, cet article fournit un aperçu des technologies émergentes, regroupées par application ciblée. Les batteries Na-Ion et redox flow, qui offrent un faible coût et une puissance élevée mais au détriment de la densité énergétique, sont des technologies orientées stationnaires. En revanche, les électrolytes solides qui améliorent la compacité et la sécurité, ainsi que les systèmes métal-air, qui fournissent une densité d'énergie élevée à une puissance modérée, sont orien- tés vers les applications mobiles. Jean Vergnet Collège de France Stockage électrochimique : revue des technologies émergentes Cibler des applications précises pour rivaliser avec le Li-ion Intégration de batteries dans un container- Crédit : SCLE, Graphix-Images 58 ZREE N°5/2018 DOSSIER 1 LE STOCKAGE PAR BATTERIES DANS LES RÉSEAUX ÉLECTRIQUES Introduction Les différentes applications du stoc- kage se déroulent à des échelles de temps variables, avec des puissances et des énergies mises en jeu qui peuvent varier de plusieurs ordres de grandeur. Il faut donc utiliser toute la gamme de solutions de stockage existante pour répondre aux besoins spécifiques de chaque application. La figure 1 montre que le stockage électrochimique, qui combine un temps de réponse rapide et un temps de dé- charge de quelques heures, couvre un éventail d’applications suffisamment large pour permettre l’émergence d’un modèle économique viable. Il subvient tout particulièrement aux besoins de flexi- bilité liés à la pénétration des énergies re- nouvelables. De la même manière, pour les applications de mobilité, ce sont les batteries qui offrent actuellement la solu- tion la plus aboutie en matière de com- promis coût/densité énergétique. C’est pourquoi cet article sera consacré aux batteries. Le stockage électrochimique peut se fonder sur des chimies bien dis- tinctes qui ont des performances et des degrés de maturité très divers. On peut classer les batteries selon le type d’appli- cations auxquelles elles sont destinées : les applications mobiles requièrent une forte densité d’énergie doublée d’une sé- curité absolue tandis que les applications stationnaires sont davantage contraintes par le prix et la durée de vie. Après avoir présenté les avancées récentes du Li-ion, cet article recense et compare les tech- nologies émergentes en fonction de leur application cible : Na-ion et batteries à circulation se destinent au stationnaire, tandis que les électrolytes solides et le métal-air, du fait de leur haute densité d’énergie, s’adressent plutôt au marché de la mobilité. Li-ion : quelles sont les évolutions à prévoir ? Bien que destinées à la mobilité, les batteries qui utilisent le lithium sont uti- lisées dans l’écrasante majorité des nou- veaux projets stationnaires depuis cinq ans car elles bénéficient de la réduction des coûts portée par le volume de batte- ries absorbé par le secteur automobile. Développée au début des années 1980, la batterie lithium-ion s’appuie sur l’échange réversible d’ions lithium entre des électrodes séparées par un électrolyte organique qui peut être re- tenu dans un polymère. Le faible ratio poids/charge des ions lithium permet d’atteindre de grandes capacités qui, combinées à un haut potentiel de cel- lule (3,5 - 4 V), leur procure une très haute densité d’énergie et de puissance (150-200 Wh/kg, 300 W/kg). Il existe différent types d’électrodes positives et négatives, optimisées pour la puissance, l’énergie ou la durabilité qui peuvent être combinées pour obtenir des per- formances adaptées aux besoins (ta- bleau 1). La technologie la plus récente, le NMC (nickel, manganèse, cobalt), présente de bonnes performances en énergie, en puissance et en durabilité. Cette polyvalence explique qu’elle soit adoptée dans la grande majorité des cellules produites aujourd’hui. Le prix du kWh est élevé en raison d’une manufacture complexe et de la rareté des matériaux employés (cobalt notamment) mais l’optimisation des processus de fabrication permet cepen- Figure 1 : Échelle de temps des besoins de flexibilité du réseau et des solutions de stockage. Chimie (1) Mise en vente Tension vs Li/Li+ (V) Capacité (Ah/kg) Energie (2) (Wh/kg) Puissance Durabilité CATHODE (+) LCO 1991 3,8 145 195 + + LFP 1996 3,4 165 130 + +++ LMO 1996 4,1 120 150 ++ + NCA 1999 3,7 200 230 + + NMC 2000 3,7 170 205 ++ ++ ANODE (-) LTO 2008 1,5 150 110 (3) +++ +++ Graphite 1997 0,1 400 - ++ ++ Li métal 1980 0 3 840 - ++ + (4) (1) Sigles : LCO : LiCoO2 , LFP : LiFePO4 , LMO : LiMn2 O3 , NCA : Li(NiCoAl)O2 , NMC : Li(NiMnCo)O2 , LTO : LiTiO2 (2) Avec une anode en graphite (3) Avec une cathode NM (4) Avec un électrolyte empêchant les dendrites (type polymère) Tableau 1 : Comparaison des électrodes positives et négatives de batteries Li-ion. REE N°5/2018 Z 59 Stockage électrochimique : revue des technologies émergentes dant d’envisager des performances en- core plus élevées et à des prix inférieurs dans les années à venir. Les fabricants de batteries espèrent franchir le cap des 350 Wh/kg au prix de 150 $/kWh d’ici 10 ans [Grey and Tarascon 2016]. Conclusion Les performances du Li-ion en éner- gie, mais également en puissance, en font une technologie polyvalente qui peut couvrir toutes les applications ac- cessibles au stockage électrochimique, tant stationnaires qu’embarquées, à un coût de plus en plus compétitif grâce à l’augmentation des volumes de fabrica- tion. Face à cette polyvalence, les tech- nologies émergentes doivent mettre en valeur leurs spécificités pour espérer arriver au stade de la commercialisation, soit pour des usages stationnaires soit pour la mobilité. Stockage stationnaire Pour dégager une rentabilité, le stockage stationnaire doit avoir un coût faible, une durée de vie très longue (notamment calendaire) ainsi qu’une bonne tenue en puissance pour cou- vrir le plus de services réseau possible. Parmi les technologies émergentes, Le Na-ion et les batteries à circula- tion semblent les plus adaptées à ces contraintes. Na-ion : moins cher, moins dense La technologie sodium-ion (Na-Ion) est basée sur l’adaptation des maté- riaux développés pour le Li-ion à la chimie du sodium et repose donc sur l’échange réversible d’ions Na+ entre deux électrodes solides au travers d’un électrolyte, organique à l’heure actuelle et éventuellement aqueux à l’avenir. Cette technologie se démarque du Li-ion par le prix de la matière première, sa bonne tenue en puissance et son impact environnemental réduit au détri- ment de la densité d’énergie plus faible (90-120 Wh/kg), ce qui en fait une technologie particulièrement adaptée au stockage stationnaire. Flexibilité et fiabilité Les batteries Na-ion présentent une excellente durée de vie (> 4 000 Cycles, équivalente à celle du Li-ion) et une grande flexibilité d’usage car elles peuvent être maintenues durant de longues pé- riodes à des niveaux de charge extrêmes sans se dégrader. En plus d’assurer une bonne tenue en cyclage, cette caractéris- tique leur assure une très bonne durée de vie pour des utilisations où la batterie est maintenue complétement chargée (générateur de secours par exemple). De plus elles peuvent être transportées en étant complétement déchargées, et donc inertes, sans risque de court-circuit et de surchauffe. En outre, si elles utilisent un électrolyte aqueux, ces batteries sont non-inflammables, très peu sujettes à la corrosion. Enfin, la bonne mobilité des ions Na+ dans les électrolytes aqueux permet d’atteindre des puissances très élevées (10 C) [Morcrette, 2017 ; Pan, Hu, and Chen 2013]. Matériaux moins chers mais fabrication identique Même si le Na représente moins de 5 % du poids total de la batterie, le coût des matières premières est 20 % infé- rieur à celui du Li-ion car plusieurs ef- fets se cumulent. D’une part, le sodium, 1 000 fois plus abondant que le lithium dans la croûte terrestre (resp. 24 g/kg et 20 mg/kg), peut être facilement extrait de l’eau de mer (1g/l), ce qui explique une différence de prix énorme dans les métaux bruts (150 $/t contre 5 000 $/t) et assure une sécurité d’approvisionne- ment totale. De plus, contrairement au lithium, le sodium ne réagit pas avec l’aluminium qui peut donc être utilisé comme collecteur de courant léger et bon marché, là où du cuivre doit être utilisé pour le Li-ion. Malgré ces avantages économiques, les batteries Na-ion restent plus chères que leurs homologues au lithium car ces dernières bénéficient de procédés de fabrication optimisés. Cependant, puisque le Na-ion et le Li-ion uti- lisent des matériaux semblables qui requièrent des procédés de fabrication similaires, l’adaptation des lignes de production pourrait être réalisée à un coût relativement faible en temps et en capital. En s’appuyant sur les méthodes développées pour le Li-ion avec des matériaux moins chers mais moins denses, certains experts prévoient que la technologie Na-ion sera 15 % moins chère que le Li-ion au kWh, et ce d’ici cinq ans [Delmas 2018]. Batteries à circulation : découpler énergie & puissance Une batterie circulation redox (BCR) est composée de deux réservoirs d’électrolyte liquide contenant des es- pèces électro-actives dissoutes ou en suspension, pompées dans un réacteur semblable à une pile à combustible avec des électrodes séparées par une membrane ne laissant passer que cer- tains ions. La chimie la plus connue de ce type de batteries est basée sur le vanadium, bien qu’il existe des variantes à base de quinones ou des géométries hybrides comme le zinc-brome où l’une des électrodes est solide. L’énergie d’une BCR est propor- tionnelle à la quantité d’espèces élec- tro-actives dans le réservoir (volume d’électrolyte x concentration) alors que la puissance est proportionnelle à la sur- face des électrodes du réacteur. Ainsi la puissance et l’énergie des batteries à flux peuvent être ajustées à l’applica- tion indépendamment l’une de l’autre dans les technologies tout liquide. De plus, pour une puissance donnée, les coûts dépendent du nombre de cuves. L’énergie est proportionnelle à leur volume et peut atteindre plusieurs di- 60 ZREE N°5/2018 DOSSIER 1 LE STOCKAGE PAR BATTERIES DANS LES RÉSEAUX ÉLECTRIQUES zaines de MWh. Ce découplage énergie puissance fait des batteries à flux une option de choix pour le stockage de l’énergie stationnaire à grande échelle en particulier dans des configurations de forte énergie proportionnellement à la puissance. Ce constat est à nuancer cependant car les densités d’énergie sont très infé- rieures aux batteries solides comme le Li-ion, en raison de la basse tension nominale des cellules (allant de 1 à 2,2 V) et de la faible concentration des espèces actives, limitées par les seuils de précipitations et la viscosité. En outre, le mécanisme de pompage dégrade le rendement de conversion en consommant de l’énergie lors de l’utilisation. Enfin, le passage incontrôlé d’ions électro-actifs à travers la mem- brane se traduit par un déséquilibre entre les réservoirs qui réduit la capacité du système. Les membranes, idéale- ment larges et efficaces, sont difficiles à développer, très coûteuses à produire et représentent jusqu’à 40 % du coût global. Par conséquent, bien que cette technologie soit la moins chère sur le marché au niveau du laboratoire, les systèmes intégrés complets sont, à l’heure actuelle, plus chers que le Li-ion pour la même énergie. Il est toutefois probable que l’évolution de la techno- logie et l’optimisation des processus de fabrication feront baisser les prix dans les années à venir. Face à l’effort colossal de réduction des coûts fourni par les fabricants de batterie pour l’automobile, les batteries à flux peinent encore à être compéti- tives sur les applications stationnaires de petite taille (< 1 MWh) et demandent une maintenance trop lourde pour les grandes installations. Toutefois l’optimi- sation du Li-ion commence à atteindre une asymptote et les gains de rende- ment de production semblent, eux aussi, atteindre un plafond. A l’inverse, la marge de progression des batteries à flux reste énorme. [Qi and Koenig 2017]. Stockage pour la mobilité Dans un véhicule, le stockage est destiné à remplacer le combustible fos- sile du réservoir. Il doit donc être le plus dense possible car le volume et le poids sont contraints, tout en offrant une sécurité absolue de fonctionnement afin d’éviter de causer ou d’aggraver un éventuel accident. Parmi les avancées récentes, la mise au point d’électrolytes en céramique et l’émergence de batte- ries métal-air promettent d’améliorer ces deux points. Li-ion « tout-solide » : plus compact et sécurisé Principe & performances A l’heure actuelle, les électrolytes li- quides peuvent être aqueux, organiques ou totalement ioniques et les électro- lytes solides peuvent être inorganiques (verres, céramiques) ou constitués de polymères organiques (ou de mélanges polymères/céramiques). Les solutions optimales développées au niveau indus- triel sont bien souvent des combinaisons de plusieurs types d’électrolytes (ex : ZEBRA : céramique + liquide ionique). Il existe également des électrolytes « semi-solides » tels que les matrices Figure 2 : Schéma fonctionnel d'une batterie à circulation. REE N°5/2018 Z 61 Stockage électrochimique : revue des technologies émergentes de polymères en solution (sous forme de mousses ou de gels) et les cristaux liquides organiques. Ce qui suit sera foca- lisé sur les électrolytes solides, dont les propriétés se différencient le plus des liquides classiques [Uvarov 2011]. Avantages : résilience et compacité La stabilité électrochimique des matériaux d’électrolyte solides leur permet de soutenir des tensions et des courants plus forts que les électro- lytes liquides, ce qui permet d’une part d’augmenter le voltage de la batterie, et donc sa densité d’énergie, et d’autre part de réaliser des pics de puissance sans dégradation. Les systèmes tout-solides dispo- nibles sur le marché fonctionnent par- faitement à haute température (250 °C contre 60/90 °C resp. pour les systèmes aqueux/organiques) et ne contiennent pas de liquide qui puisse fuir, s’évaporer ou causer un court-circuit. Ils peuvent donc être percés, coupés ou pliés et continuer à fonctionner en mode dégradé sans risque d’emballement thermique. Cette résilience permet de s’affranchir de plusieurs dispositifs de sécurité mécaniques et thermiques et d’augmenter le volume utile du système. De plus, l’utilisation d’un solide prévient la croissance de dendrites métalliques à l’anode, ce qui permet d’utiliser une électrode en métal pur dont la den- sité d’énergie est deux fois supérieure au carbone. En outre, l’utilisation d’un électrolyte solide permet d’optimiser la géométrie du pack de batterie grâce à un empilement de couches minces ([anode/électrolytes/cathode/contact électrique]) (figure 3). Inconvénients : température et interface La plupart des électrolytes solides actuels doivent être chauffés pour at- teindre des conductivités satisfaisantes, ce qui pose des problèmes de durabilité du conditionnement et motive un gros effort de recherche vers des électro- lytes solides capables de fonctionner à la température ambiante. De plus, le contact entre deux solides, difficile à assurer lors de l’assemblage, se dégrade avec la variation du volume de l’élec- trode lors du cyclage, ce qui augmente fortement la résistance interne du sys- tème. Enfin, l’électrolyte, très réducteur du fait des lacunes d’ions positifs qu’il contient, réagit fortement au contact de la cathode pour former une couche solide qui peut fortement dégrader les performances de la batterie [Notten et al. 2007]. Plusieurs constructeurs et institu- tions scientifiques dans le monde ont lancé des programmes ambitieux pour résoudre ces problèmes. La feuille de route des futures générations Li-ion prévoit la substitution de l’électrolyte liquide organique par un électrolyte solide. Cette technologie fonctionnera à température ambiante et devra être à la fois plus sûre, plus compacte et moins chère que les technologies Li-ion actuelles. Métal-air : plus dense mais plus lointain Une batterie métal-air est compo- sée d’une électrode négative métal- lique et d’une électrode « à air » sur laquelle les ions métalliques viennent Figure 4 : Fonctionnement d’une batterie Li-Air en décharge (haut) et en charge (bas) (Evans Electric, 2013). Figure 3 : Gain de place dû à l’empilement périodique des éléments de batterie sous forme de couches minces. 62 ZREE N°5/2018 DOSSIER 1 LE STOCKAGE PAR BATTERIES DANS LES RÉSEAUX ÉLECTRIQUES réagir avec le dioxygène de l’air am- biant lors de la décharge pour former des oxydes métalliques Mx Oy comme l’illustre la figure 4. Le processus est inversé lors de la charge, ce qui libère du dioxygène. Dans ces systèmes, l’évacuation de l’oxygène sous forme de gaz permet (théoriquement) d’atteindre des densités d’énergie massique extrêmement éle- vées, comparables à celles de l’essence (12,5 kWh/kg comparé au Li-ion actuel : 0,2 kWh/kg) [Grey and Tarascon 2016]. Dans les différents systèmes metal-O2 le gain de densité se fait au détriment de la stabilité et si le Li-air est encore un lointain Graal, c’est le Zn-air qui est aujourd’hui la technologie plus mature. Performances Ces prédictions théoriques promet- teuses ont toutefois un pendant tech- nique : la technologie métal/air repose sur la mise en contact d’un métal so- lide très pur et très réactif avec de l’air ambiant fortement oxydant et chargé de divers polluants par l’intermédiaire d’un électrolyte aqueux qui ne doit ni s’évaporer ni se dégrader. Que ce soit à cause de la faible puissance (100 fois trop faible), du mauvais rendement énergétique (70 % en raison d’une ci- nétique lente et du risque de réaction parasite d’électrolyse de l’eau) ou de la perte irréversible de capacité due à l’obstruction des pores de la cathode et aux réactions parasites avec des impu- retés de l’air, la mise au point d’un tel système à la fois stable, efficace et réversible semble aujourd’hui difficile à réaliser. Il est toutefois possible de contour- ner ces limitations intrinsèques grâce à de l’ingénierie astucieuse afin de mettre au point des systèmes viables, comme la batterie Zinium développée dans les laboratoires d’EDF qui utilise des ca- thodes différentes pour la charge et la décharge, alliées à un métal plus stable que le lithium. Toutefois, la technologie Zn-air reste la moins attractive des tech- nologies métal-air pour les applications embarquées et se positionne pour l’ins- tant sur les marchés de la traction et du stationnaire. Conclusion & perspectives Le stockage électrochimique peut se fonder sur des chimies bien dis- tinctes qui ont des performances et des degrés de maturité très divers (figure 5). Les applications mobiles requièrent une forte densité d’énergie doublée d’une sécurité absolue tandis L'AUTEUR Jean Vergnet est ancien élève de l’École poly- technique et Ingénieur du corps des Ponts, eaux et forêts. Après un stage- conseil à RTE sur le projet de bat- teries à large échelle « Ringo », il effectue actuellement un doctorat au Collège de France sur les batteries Na-Ion. À l’interface entre politiques publiques et expertise technique, il s’intéresse au rôle du stockage dans l’évolution du réseau face à la montée des énergies renouvelables. Membre de la SEE depuis avril 2017, il a coordonné le présent dossier. Figure 5 : Maturité, performances et applications des technologies de batteries actuelles et émergentes. REE N°5/2018 Z 63 Stockage électrochimique : revue des technologies émergentes que les applications stationnaires sont davantage contraintes par le prix et la durée de vie. Après avoir présenté les avancées récentes du Li-Ion, cet article a analysé les technologies qui se des- tinent aux applications stationnaires, le Na-Ion et les batteries à circulation, ain- si que celles qui se destinent à la mobi- lité telles que les électrolytes solides et le métal-air. Au-delà des innovations technolo- giques, la recherche investit un large ef- fort dans la mise au point de méthodes de diagnostic des batteries pour la se- conde vie qui promet de révolutionner le mode de consommation de ce qui est désormais vu comme une commodité. Bibliographie s ;$ELMAS = $ELMAS # 3ODIUM and Sodium-Ion Batteries: 50 Years of Research. Advanced Energy Materials   s ;1IAND+OENIG=1I :+OENIG ' M. Review Article: Flow battery systems withsolidelectroactivematerials.Journal OF6ACUUM3CIENCE4ECHNOLOGY"    s ;-ORCRETTE = -ORCRETTE - Présentation des activités de l’entreprise Tiamat a RTE. (2017). s ;'REYAND4ARASCON='REY #0 Tarascon, J. M. Sustainability and in situ monitoring in battery development. .ATURE-ATERIALS n  s ;0AN (U AND#HEN=0AN ( (U 9
3  #HEN , 2OOM
TEMPERATURE stationary sodium-ion batteries for large- scale electric energy storage. Energy %NVIRON3CI n  s ;5VAROV=5VAROV .&#OMPOSITE solid electrolytes: recent advances and design strategies. J Solid State %LECTROCHEM n  s ;.OTTEN ET AL = .OTTEN 0 ( , 2OOZEBOOM & .IESSEN 2 ! (  "AGGETTO , 
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