Un modèle multiéchelle dynamique d’une électrode volumique de PEFC

30/09/2017
Publication e-STA e-STA 2005-3
OAI : oai:www.see.asso.fr:545:2005-3:20006
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Résumé

Un modèle multiéchelle dynamique d’une électrode volumique de PEFC

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Franco A. A., Schott P., Jallut C. et Maschke B. Un modèle multiéchelle dynamique d’une électrode volumique de PEFC Alejandro A. FRANCOa* , Pascal SCHOTTa , Christian JALLUTb , Bernhard MASCHKEb a Commissariat de l’Energie Atomique, DRT/LITEN/DSEN/SGPAC/Laboratoire de Pile à Combustible - 17, Rue des Martyrs – 38000 Grenoble (France) b Laboratoire d’Automatique et de Génie des Procédés LAGEP UMR CNRS 5007 Université Lyon-1, 43 Bd du 11 Novembre 1918, F-69622 Villeurbanne cedex (France) (*) Email auteur principal: alejandro.franco@cea.fr RESUME En vue d’analyser les résultats expérimentaux de spec- troscopie d’impédance sur des électrodes de piles à com- bustible de type PEFC, nous avons développé un nou- veau modèle de connaissance (à l’échelle nanoscopique) du comportement de l’interface électrochimique grain Pt-C/Nafion® (double couche électrochimique). Nous avons couplé ce modèle à un modèle microscopique dé- crivant le transport de charges (électronique et protoni- que) dans l’épaisseur de l’électrode. Ce modèle multié- chelle fait intervenir de nombreux domaines de la physi- que, comme le transport par diffusion-migration et l’électrochimie. L’écriture du Bond Graph à paramètres répartis de ce modèle nous a permis de calculer les causalités des diffé- rents couplages, à l’aide du logiciel 20-Sim® . La résolu- tion numérique a été réalisée sous Matlab/Simulink® couplé à Femlab® (méthode d’éléments finis). Les simu- lations montrent des résultats qui correspondent qualita- tivement à des résultats d'impédancemétrie observés ex- périmentalement. Notre modèle peut être adapté à des systèmes électrochimiques à électrolyte liquide, batterie Pb acide, batterie Li-Ion. MOTS CLES : double couche électrochimique, spectros- copie d’impédance, modèle dynamique multiéchelle, thermodynamique irréversible, électrodynamique. ABSTRACT In order to analyze the experimental results of impedance spectroscopy on electrodes of Proton Exchange Fuel Cells (PEFC), we have developed a new knowledge model (on the nanoscopic scale) of the behaviour of the electrochemical interface Pt-C grain/Nafion® (electro- chemical double layer). We have coupled this model with a microscopic model describing the charge transport in the electrode thickness (electronic and protonic). The model couples different physical domains, such as diffu- sion-migration transport and electrochemistry. A distributed-parameter Bond Graph of this model has allowed to calculate the causalities of the different cou- plings, using the software 20-Sim® . The numerical reso- lution has been performed in Matlab/Simulink® coupled to Femlab® (finite elements method). Simulations show results in agreement with impedance spectra observed experimentally. Our model can be adapted to other elec- trochemical systems, such as acid Pb batteries or Li-Ion batteries. KEYWORDS : electrochemical double layer, impedance spectroscopy, multiscale dynamic model, irreversible thermodynamics, electrodynamics. 1. INTRODUCTION Un convertisseur électrochimique du type pile à combus- tible PEFC, fait intervenir de nombreux phénomènes physiques couplés dynamiquement. Un modèle de connaissance est nécessaire pour identifier ceux qui sont à l’origine des pertes de rendement des électrodes, éva- luer leurs limites théoriques, et proposer de voies d’amélioration éventuelle pour leur réalisation. Les modèles actuels d’électrodes de PEFC sont du type statique ou pseudo-dynamique et l’échelle de représenta- tion la plus petite considérée est de l’ordre de la dizaine de microns [6-9, 11-12]. L’étude du comportement dy- namique de cette électrode nécessite d’une part d’introduire la variable temps, d’autre part de descendre à des échelles de description plus fines. Les modèles dy- namiques classiques de « représentation », basés sur des circuits électriques analogiques, ne permettent pas d’atteindre cet objectif car ils sont limités à un point de fonctionnement et ne donnent pas accès aux paramètres physiques nanoscopiques du système expliquant la dy- namique de la réponse électrochimique [6-9]. Notre objectif est de proposer un modèle de connais- sance capable d’expliquer, à partir de principes physi- ques, le comportement en régime dynamique d’une élec- trode de PEFC, afin notamment d’être en mesure d’interpréter des tracés expérimentaux de spectres d’impédance (SIE), et leur sensibilité au courant nomi- nal, à la température, et à la pression des gaz (hydrogène dans le cas d’une anode). Dans ce travail nous proposons et explorons un nouveau modèle dynamique nanoscopique (basé sur la thermody- namique irréversible et l’électrodynamique), décrivant le comportement interne de la double couche électrochimi- que (couche compacte et diffuse [1-5, 14]) en réponse à une perturbation en courant. Le modèle prend en compte Franco A. A., Schott P., Jallut C. et Maschke B. le couplage entre la structure de la couche compacte (formée par des molécules d’eau adsorbées à la surface du milieu Pt/C), les espèces intermédiaires de réaction et les phénomènes de transport dans la couche diffuse (Fig.1). Ce modèle nanoscopique est couplé à un modèle à l’échelle microscopique décrivant le transport de réactifs dans l’épaisseur de l’électrode. Le modèle est présenté dans le cas de l’électrode anodique (Fig.2) : l’hydrogène se décompose en électrons et protons sur les sites réac- tionnels (grains de Pt/C) répartis dans le volume de l’électrode. Figure 1: Schéma de la double couche électrochimique modé- lisée: l’espèce RED (hydrogène) arrive à la couche compacte où la réaction électrochimique a lieu. L’espèce OX (proton), produite à L x = , est évacuée à 0 = x . Figure 2: Modèle multiéchelle d’une électrode anodique de PEFC, et localisation du modèle nanoscopique. L’électrode vo- lumique est composée de trois milieux : pores (milieu dans le- quel l’hydrogène arrive), polymère Nafion® (milieu duquel le proton part) et Pt/C (milieu duquel les électrons partent). 2. LE MODELE NANOSCOPIQUE La double couche électrochimique est considérée selon une géométrie monodimensionnelle (Fig.1). L’épaisseur L a été estimée à quelques nanomètres [3-5]. La couche compacte, située à L x = , est composée de molécules d’eau adsorbées et d’espèces intermédiaires de réaction. La couche diffuse située entre 0 = x et L x = , est com- posée par de l’eau, du gaz ( 2 H ), des protons produits, et des sites sulfonés (FIX- ) du polymère ionique Nafion® . 2.1 Sous-modèle de couche compacte A L x = , une différence de potentiel interfaciale entre les phases électrolyte et métal (Fig.1) permet le dévelop- pement de la réaction REDOX sur la surface métallique. Cette discontinuité de potentiel est appelée « surten- sion de Frumkin » [3-5] et nous la notons ) , ( t r η : ) , , ( ) , ( ) , ( t L r t r t r φ ψ η − = (1) où ) , ( t r ψ est le potentiel électronique dans la partie Pt/C et ) , , ( t L r φ le potentiel électrique dans l’électrolyte à L x = . r est la coordonnée microscopique dans le sens de l’épaisseur de l’électrode (Fig.2). Pour calculer ) , ( t r η nous proposons un modèle de couche compacte décrivant l’adsorption interfaciale d’eau. Ce modèle est basé sur l’hypothèse de deux orientations possibles pour ces molécules [1-2]: moment dipolaire en direction de ou opposé à la surface de la phase Pt/C. Se- lon le principe de superposition de l’électrodynamique [13], ) , ( t r η est donné par CD CC d t r t L x r t r ε σ ε σ η φ ψ ) ( ) , ( ) , , ( ) , ( Γ + − = = = − (2) où le premier terme est lié à l’épaisseur de la couche d’eau, et le deuxième à sa nature dipolaire. Dans (2), CC ε est la permittivité électrique de la couche compacte, CD ε celle de la phase électrolyte (couche diffuse) (sup- posées indépendantes de la température) et Γ est la den- sité dipolaire surfacique (en debye/m2 ) : ) ( n n s r − = Γ µ (3) où µ est le moment dipolaire de la molécule d’eau, et n r (respectivement n s ) le nombre de dipôles par unité de surface en direction (respectivement opposé) du métal (Fig. 3). L’adsorption orientée de ces molécules est dé- crite par deux réactions en équilibre s O H s O H − ↔ + → 2 2 et s O H s O H − ↔ + ← 2 2 (4) où s est un site d’adsorption sur la surface du métal. Franco A. A., Schott P., Jallut C. et Maschke B. Figure 3:.Adsorption dipolaire des molécules d’eau, dans la surface de la phase Pt/C. L’application de la loi d’action de masse conduit à           ∆ − = = Θ ← → ← → ← → RT G K n n O H s 0 exp 2 (5) où s n est le nombre de sites libres par unité de surface, O H2 Θ l’activité surfacique d’eau libre (supposée cons- tante), R la constante de gaz idéaux, T la température absolue et ← → ∆ 0 G est la somme des énergies libres de Gibbs associées aux réactions (4). Ces énergies sont don- nées par [1-5]             + + − ∆ − = ∆ ← → n n n n n d A G G CC C s r s r m m * 3 2 0 0 µ ε µσ (6) où le premier terme représente l’énergie chimique d’absorption (supposée indépendante de l’orientation di- polaire), le deuxième l’énergie électrostatique corres- pondant au travail nécessaire pour amener un dipôle de l’infini à la surface, et le troisième l’énergie d’interaction interdipolaire. * n désigne la somme de sites libres et oc- cupés par des espèces intermédiaires de réaction par uni- té de surface. Nous pouvons démontrer qu’à partir de (5) et (6) on obtient [1-5] )] ( [ ) ( 2 σ µ σ X Sinh an O H s Θ − = Γ (7) avec ) ( * 3 2 n n n n n kTd A kT CC s r s r + + − + = Χ µ ε µσ et ) exp( 2 0 RT G a C ∆ − = où CD A πε ζ 2 ] 3 [ = (ζ étant la fonction de Riemann). ) (σ Χ est calculé à partir de l’équation transcendantale 2 3 3 * ] [ ] [ 2 µ µ ε σ A kTd A d aCosh n n aSinh CC O H s Χ − = Χ + Θ Χ (8) Finalement, nous obtenons CD O H s CC Sinh an d t r ε σ µ ε σ η )] ( [ ) , ( 2 Χ Θ − = (9) 2.2 Couplage du modèle de couche compacte avec un modèle de réaction électrochimique Le modèle de réaction Tafel-Heyrovsky-Volmer [10-11] pour l’oxydation de l’hydrogène est mis en place pour calculer la variation temporelle de * n (et donc de s n ) en (8) et (9). Ce mécanisme réactionnel est: Hs s H 2 2 2 ↔ + (Tafel) (10) − + + + ↔ + e H Hs H s 2 (Heyrovsky) (11) − + + + ↔ e H s Hs (Volmer) (12) Les vitesses de réaction associées s’écrivent en fonction de ) , ( t r η selon: 2 2 ) , , ( 2 Hs TAF H s TAF TAF k t L r C k v θ θ − − = (13) η α η α θ θ f H Hs HEY f H s HEY HEY HEY HEY e t L r C k e t L r C k v − − − + − = ) , , ( ) , , ( ) 1 ( 2 (14) η α η α θ θ f H s VOL f Hs VOL VOL VOL VOL e t L r C k e k v − − − + − = ) , , ( ) 1 ( (15) où ) , , ( 2 t L r CH désigne la concentration d’hydrogène à L x = (Fig.1), ) , , ( t L r CH + la concentration protoni- que au même point, s θ le taux de recouvrement surfaci- que par des sites libres, Hs θ le taux de recouvrement sur- facique par de l’hydrogène adsorbé. i k et i k− sont les constantes de réaction standard, i α le facteur de symé- trie [14], RT F f = , où F est la constante de Faraday. Hs θ est calculé par l’équation de bilan TAF HEY VOL Hs A v v v dt d N n 2 max + + − = θ (16) où A N est le nombre d’Avogadro. En accord avec notre définition de * n , et en utilisant max n ni i = θ , (8) peut s’écrire 2 3 3 ] [ 1 1 ] [ 2 2 υ υ ε σ θ θ A kTd A d X aCosh X aSinh CC O H s Hs O H Χ − = + Θ + Θ (17) Pour le recouvrement surfacique des dipôles avec un moment dirigé vers le métal, nous avons Franco A. A., Schott P., Jallut C. et Maschke B. ] [ 1 1 2 2 2 X aCosh e a O H s Hs O H X + Θ + Θ = − → θ θ θ (18) et pour ceux qui ont des moments opposés, nous avons ] [ 1 1 2 2 2 X aCosh e a O H s Hs O H X + Θ + Θ = ← θ θ θ (19) En utilisant (18) et (19) avec 1 = + + + ← → θ θ θ θ Hs s (20) s θ et s n sont donnés par ] [ 1 1 2 max X aCosh n n O H Hs s s Θ + − = = θ θ (21) σ est calculée à travers la loi de conservation de charge dans l’interface métal/électrolyte [13] (Fig. 1) qui est t t r J t r J Far ∂ ∂ − = − σ ) , ( ) , ( (22) où Far J est la densité de courant faradique donnée par ( ) VOL HEY Far v v F J + = (23) La densité de courant ) , ( t r J dans (22) est calculée par le modèle microscopique électronique (Section 3, équa- tion (35)). Pour pouvoir calculer ) , ( t r η et fermer la boucle algè- bro-différentielle, nous avons besoin de connaître ) , , ( 2 t L r CH et ) , , ( t L r CH + . Ces valeurs sont obtenues à partir du modèle de couche diffuse, comme nous le montrons dans la sous-section suivante. 2.3 Couplage du modèle de couche compacte avec le modèle de couche diffuse Dans la couche diffuse (Fig. 1), nous prenons en compte le transport par diffusion et migration électrique des ré- actants en fonction du champ électrique généré par la distribution de charge résultante. Toutes les espèces ( + H , 2 H , − FIX et eau) sont supposées ponctuelles, donc l’interaction inter-particules est négligée. La solva- tation par de l’eau, ainsi que la convection, ne sont pas considérées. Nous supposons que le flux de 2 H , électriquement neu- tre, est donné par une loi de Fick de diffusion. Le bilan de matière est alors: ) .( . 2 2 2 2 H H x H x H C D J t C ∇ − −∇ = −∇ = ∂ ∂ r (24) où on suppose le coefficient de diffusion 2 H D constant. Pour le cas de + H , et de façon similaire au cas de l’hydrogène, en combinant le flux de Fick diffusionnel et la force électrique, avec le bilan de matière, nous obte- nons une équation de type Nernst-Planck : ) .( . φ x H H H x H x H x H C fD C D J t C ∇ − ∇ − −∇ = −∇ = ∂ ∂ + + + + + + r (25) Cette équation est couplée avec une équation du type Poisson φ ε 2 ) ( x FIX H CD C C F −∇ = − + (26) qui décrit l’évolution spatiotemporelle du potentiel élec- trique ) , , ( t x r φ dans l’électrolyte (en négligeant les ef- fets magnétiques [1-2]). FIX C est la concentration de si- tes sulfonés dans le polymère Nafion® . Conditions de frontière. A L x = , les conditions de frontière pour les équations (24) et (25), sont, ) ( ) , , ( 2 HEY TAF H v v t L r J + − = F t r J v v t L r J Far VOL HEY H ) , ( ) ( ) , , ( = + = + (27) La condition de frontière pour (26) à L x = , est obtenue en appliquant le théorème de Gauss à travers l’interface [13] : CC t L x ε σ φ − = ∂ ∂ ) , ( (28) où σ est calculé par (21). ) , ( t L φ est alors calculé à partir de l’équation (26). Finalement nous calculons ) , ( t r ψ en utilisant (1) et (9). Les concentrations ) , 0 , ( t x r CH = + et ) , 0 , ( 2 t x r CH = , et le potentiel ) , 0 , ( t x r = φ sont calculés par le modèle mi- croscopique, décrit dans la section suivante. A l’aide de la théorie des Bond Graphs à paramètres ré- partis [15-16], nous avons doté notre modèle d’une struc- ture multiéchelle modulaire et modulable [17]. Cette ap- proche nous a aidé à calculer les causalités des différents couplages, à l’aide du logiciel 20-Sim® . R C 0 1 TF I 0 1 MSe ... ... DTF ... ... DTF ... ... DTF ) , , ( t x r t CH ∂ ∂ + ) , , ( t x r H + µ ) , , ( t x r H + µ ) , , ( t x r H x + ∇ µ ) , , ( ~ t x r H x + ∇ − µ ) , , ( t x r E F r ) , , ( t x r JH + r ) , , ( t x r E r ) , , ( t x r J F H + r ) , , ( t x r E r ) , , ( t x r E r ) , ( t r J ) , , ( ) , , ( t x r t t x r t D x ∂ ∂∇ − = ∂ ∂ φ ε r ) , , ( . t x r E x r ∇ ) , , ( t x r t ∂ ∂ − φ ε ) , ( t r J ) , ( . t r J x ∇ ) , , ( t x r φ ) , , ( t x r φ ) , , ( t x r xφ ∇ ) , ( ) , ( car 0 t r H t r J x r × ∇ = = ) , , ( . t x r JH x + ∇ r ) , , ( t x r JH + r ) , , ( t x r JH + r RT DH + : 1 : ) , , ( t L x r H = + µ ) , 0 , ( t x r H = + µ ) , 0 , ( t x r JH = + r ) , , ( t L x r JH = + r Port coupling NANO-MICRO Port réaction ) , 0 , ( t x r = φ ) , ( t r J ) , , ( t L x r = φ ) , ( t r J Port réaction Port coupling NANO-MICRO ) , 0 , ( t x r t = ∂ ∂ − φ ε ) , 0 , ( t x r E = r ) , , ( t L x r E = r ) , , ( t L x r t = ∂ ∂ − φ ε Port réaction Port coupling NANO-MICRO ν : M ) , , ( t x r CH + F : Franco A. A., Schott P., Jallut C. et Maschke B. Figure 4:.Bond Graph à paramètres distribués du transport protonique dans la couche diffuse du modèle nanoscopique anodique, utilisant les éléments DTF [15-16]. Ce Bond Graph est connecté à travers ses ports aux Bond Graphs décrivant les autres phénomènes physico-chimiques pris en compte dans no- tre modèle [17]. 3. LES MODELES MICROSCOPIQUES Le modèle nanoscopique est couplé à un modèle à l’échelle microscopique décrivant le transport de 2 H dans l’épaisseur de Nafion® recouvrant la phase Pt/C, et le transport électronique, protonique et de 2 H dans l’épaisseur de l’électrode (Fig.2). Le transport de 2 H dans le Nafion® est décrit par l’équation de diffusion: 2 2 2 2 H z H H C D t C ∇ = ∂ ∂ (29) avec pour conditions à la frontière : ) , 0 , ( ) , , ( 2 2 t x r J t e z r J H IN H = = = ) / 77 exp( 10 09 . 1 ) , ( ) , 0 , ( 5 2 2 T t r p t z r C H H × × = = (30) où ) , ( 2 t r pH est la pression partielle de 2 H dans la phase pore, donnée par sat ANODE H p P p − = 2 (31) où sat p est la pression de vapeur d’eau saturante (hypo- thèse de gaz pure saturé en eau) [3-4, 11], et ANODE P la pression totale. Le transport protonique microscopique (dans l’épaisseur de l’électrode) est décrit par une loi d’Ohm ) , ( ) , ( t r g S t r i r H électrode H φ ∇ − = + + (32) où + H g est la conductivité protonique dans le Nafion® (l’hypothèse d’électroneutralité est justifiée car on est loin de l’interface électrifiée [3-5, 7]). L’équation de bi- lan s’écrit : γ ) , ( ) , ( ) , ( t r J t r S S t r i H électrode H r = =         ∇ + + (33) où ) , ( t r SH + représente la production locale de protons (terme source), électrode S la surface de l’électrode, et γ la surface de contact spécifique entre les phases Pt/C et électrolyte (en m2 /m3 ). De façon analogue, le transport électronique dans le Pt/C (dans l’épaisseur de l’électrode) est donné par ) , ( ) , ( t r g S t r i r e électrode e ψ ∇ − = − − (34) γ ) , ( ) , ( ) , ( t r J t r S S t r i e électrode e r = =         ∇ − − (35) avec pour conditions à la frontière 0 ) , ( = = − t e r i ZA e (36) ) ( ) , 0 ( t I t r ie = = − (37) où ) (t I est le courant total demandé à l’électrode. A par- tir de ) , ( t r ψ (calculé par le modèle nanoscopique) l’équation (35) permet de calculer ) , ( t r J (entrée pour le modèle nanoscopique). 4. SIMULATIONS L’objectif de notre modèle est de calculer l’influence des conditions de fonctionnement de l’électrode sur les ca- ractéristiques des spectres d’impédance. Pour résoudre numériquement notre problème nous avons développé un code qui couple trois logiciels: Simulink® (qui décrit les conditions de frontière à 0 = x et L x = et l’interconnexion entre les équations aux dérivées partiel- les de notre modèle), Femlab® (qui décrit le transport 1D dans la couche diffuse, en utilisant la méthode des élé- ments finis), le tout intégré en Matlab® . La réponse en fréquence et le spectre d’impédance sont calculés à partir de ) , 0 ( t r = ψ (sortie du modèle) et ) (t I (entrée du modèle). ) (t I est un signal sinusoïdal d’amplitude faible superposé à un courant nominal. Le temps de calcul pour un spectre d’impédance avec 20 points fréquentiels est d’approximativement 30 minutes. Les calculs ont été réalisés sur un processeur Intel® Pen- tium® 4 2 GHZ, 1 Go de RAM. Les valeurs numériques des paramètres utilisés sont is- sues de la littérature [3-4, 10-11, 14]. Résultats de simulation et discussion. Les spectres d’impédance (SIE) obtenus (Fig.5) ont des formes semi- circulaires, en accord avec les résultats expérimentaux typiques [7-9]. Figure 5: Sensibilité du SIE à I(t) (anode seule). T=338 K, PANODE=1.5 bar. Franco A. A., Schott P., Jallut C. et Maschke B. Le diamètre des cercles est lié à la cinétique réactionnelle et à l’effet de la double couche (accumulation et trans- port de + H et 2 H dans la couche diffuse, et comporte- ment de la couche compacte). Notre modèle est capable de calculer l’influence du courant nominal sur le spectre. L’augmentation du courant demandé produit une diminu- tion de l’amplitude du demi-cercle. L’effet capacitif di- minue et la fréquence correspondant au sommet de ces spectres augmente avec la valeur du courant, en accord avec les résultats expérimentaux obtenus par Friede [7] et par nous mêmes [17]. La Fig.6 montre les SIE calculés en fonction de la tempé- rature: l’amplitude des demi-cercles augmente avec la température, en accord avec des résultats expérimentaux [3-4]. Figure 6: Sensibilité du SIE à T (anode seule). I = 30 A, PANODE= 1.2 bar. 5. CONCLUSIONS Nous proposons un nouveau modèle de connaissance pour la simulation dynamique d’une électrode de PEFC, basé sur la thermodynamique irréversible et l’électrodynamique. Notre modèle est constitué d’une description des phénomènes de transport dans l’épaisseur de l’électrode (échelle microscopique), couplée avec une approche nanoscopique innovante pour la description de l’interface Pt-C/Nafion® (double couche électrochimi- que). Le modèle est dédié au diagnostique plutôt qu’au contrôle direct du fonctionnement dynamique d’une PEFC. Contrairement aux modèles analogiques de type circuit équivalent, notre modèle est capable de prédire l’influence du point de fonctionnement de l’électrode sur les caractéristiques des spectres d’impédance. Notam- ment, nos calculs de sensibilité au courant nominal et à la température, sont en accord avec les résultats expérimen- taux trouvés dans la littérature. L’étape suivante est l’identification paramétrique du modèle sur des essais expérimentaux en cours. Enfin, notre modèle peut être adapté à d’autres systèmes électrochimiques (batteries Pb, batteries Li-Ion) [3] ou à être couplé à d’autres phénomènes physico-chimiques (par exemple, vieillissement catalytique) [17]. BIBLIOGRAPHIE 1. Franco A. A., Schott P., Jallut C., Maschke B. Modelling an electrochemical interface dynam- ics using the displacement current and a time varying dipolar layer. 10th International Con- ference on Electrified Interfaces (July 11-16, 2004, Spa). 2. Franco A. A., Schott P., Jallut C., Maschke B. 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