Panorama des applications industrielles de l'électrochimie

02/09/2017
Auteurs : Claude Oberlin
Publication REE REE 2006-1
OAI : oai:www.see.asso.fr:1301:2006-1:19765
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Résumé

Panorama des applications industrielles de l'électrochimie

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Repères LES APPLICATIONS INDUSTRIELLES DE L'ÉLECTROCHIMIE a Panorama des applications m a a industrielles de l'électrochimie Par Claude OBERLIN Retraité EDFDivision Recherche et Développement tTErHMots clés Électrochimie, Électrosynthèseorganique, Électrosynthèseminérale, Électroformage, Usinageélectrochimique, Traitementsde surface, Dépollution, Productiond'énergie électrique, Plles, Accumulateurs, Pilesà combustibles 1. Généralités L'électrochimie est la discipline charnière entre l'électricité et la chimie. Elle concerne tous les sec- teurs où la mise en oeuvre de l'électricité est couplée à des transformations chimiques. L'exploitation des phé- nomènes électrochimiques s'effectue de deux manières (figure 1) : . l'énergie électrique peut être utilisée pour produire des transformations chimiques, pour élaborer des produits ou pour dépolluer ; . l'énergie résultant des transformations chimiques spontanées sert à produire de l'énergie électrique selon trois modes : les génératebirs primaires ou piles fonctionnant de manière irréversible, les générateurs secondaires ou accumulateurs pouvant être rechargés par une source électrique externe, et les piles à cotiibtistible alimentées en permanence ELECTRO CHIMIE ( -------- lf (iniormolioli deIl] 111 (ilicie Figtii-e 1. Les detix t7) es cle triiij) i-n7atioiis électl-ochiiiiiclites. en réactifs (le combustible à l'anode et le comburant à la cathode). Rappelons également que les processus électrochimiques sont à l'origine des phénomènes de corrosion des métaux alliés ou non. 5 5 m Discipline charnière entre l'électricité et la chimie, l'électrochimie est un processus de nature interfaciale,qui permet des transformations de la matière ou la production d'énergie électrique grâce à un réactif propre et commode : l'électron. Présente dans presque tous les secteurs industriels, l'électrochimie contribue de façon croissante au développement et à l'innovation des procédés industriels, tout en préservant le milieu dans lequel elle intervient. Parmi les applications les plus connues, nous pouvons citer : l'électrosynthèse organique, l'électrosynthèse minérale (production de chlore et de ses dérivés, d'aluminium, l'hydrométallurgie), la mise en forme des matériaux par électroformage ou par usinage électrochimique, les traitements de surface par dépôts électrolytiques par anodisation ou par polissage électrochimique, les traitements de dépollution par épuration directe ou associée à des méthodes de séparation préalables et par procédés électromembranaires. Dans le domaine de la production d'énergie électrique, on distingue trois types de générateurs : les piles fonctionnant de façon irréversible, les accumulateurs rechargeables par une source de courant externe, et les piles à combustible alimentées en perma- nence en réactifs, le combustible à l'anode et le comburant à la cathode. YNOPSIS Intermediary branch between electricity and chemistry, electro- chemistry is an interfacial process which can transfonn materials or generate electrical energy with a clean reagent : the electron. Extensively employed in all industrial sectors, the electrochemis- try contributes to the promotion and the innovation of industrial processes and guarantee the environmental protection. Among the well know applications, we can mentioned : the organic elec- trosynthesis, the mineral electro synthesis (production of chlorine and chlorine by-products, aluminium, hydrometallurgy), electrofor- ming and electromachining, surface treatments by electrolytic deposition (anodic deposition or electrolytic pollshingl, cleaning by direct purifying connected or not with preliminary separation pro- cess, cleaning by electromembrane devices. In the field of eiec- trical energy production we can distinguish three types of gene- rating devices : the battery which operates on a irreversible way, the storage battery, the fuel cells feed permanently with fuel on the anode and combustive gas on the cathode. REE N 1 Janvicr2006 Repères LES APPLICATIONS INDUSTRIELLES DE L'ÉLECTROCHIMIE 2. Prîncîpe L'appareillage au sein duquel s'opèrent les transfor- mations chimiques spontanées (figure 2a) ou forcées (figure 2b) est appelé électrolyseur. L'usage réserve sou- vent ce terme au cas des transformations forcées, et celui de batterie ou pile aux dispositifs à réaction spontanée. Le motif élémentaire d'un électrolyseur est constitué d'un ou plusieurs compartiments munis chacun de deux électrodes qui plongent dans un électrolyte. Les installa- tions d'électrolyse industrielle sont constituées la plupart du temps d'empilements de motifs élémentaires. ;:,). l'.vr"I'".. ;,'....,.,-,......- -... " " f'jfefi ! txi !'rj.-'f-M , ;'Mth'fM. ! A ---... 1 , 4 t11, u,, 1, Orssokcxrt (k I'Ckoc&tC) -f.i.f.'S-At- At.ft. 60H ,"'-.t""--_n_" AIio ...-.. !'' x s. 3 d1,.03 2H+ FtO (routl4) kmeraf » 7 ('.on 0 fféwm oxydm Figure 2. Foiietioiiiîeiiieiit d'biii électi-ol,sez (i Figure 3. Différents types de réaction électrochimique à uve électrode. Les transformations de la matière réalisées par électrochimie sont localisées au sein de la cellule élec- trochimique à l'interface entre l'électrode et le milieu (liquide, gel, solide) dans lequel elle baigne. Une trans- formation électrochimique est donc un processus de nature interfaciale. Le réactif utilisé en électrochimie est l'électron ; le passage du courant dans un électrolyseur implique une circulation d'électrons qui se décline selon deux modes : une conduction électroiiiqlie(circulation d'électrons libres) dans les électrodes (cathode, anode) constituées souvent de métaux, une conduction ionique (déplacement d'ions) dans la solution électrolytique. Le passage d'un mode de conduction à l'autre est réalisé à l'interface électrode-solu- tion par la réaction électrochimique. Les électrons appor- tés ou enlevés sont captés ou fournis par les solutés pré- sents à l'interface. Les oxydants captent les électrons issus de l'électrode et subissent une réaction de réduction, tandis que les réducteurs fournissent des électrons à l'électrode et sont oxydés. Différents types de réaction électrochimique à une électrode sont schématisés sur la figure 3. Une espèce présente à l'interface peut subir une trans- formation électrochimique. Si elle est en solution, elle peut être présente sous forme d'un ion (anion ou cation), d'une molécule, voire d'un gaz soluble. Si elle est sur l'électrode ou qu'elle la constitue, elle peut être constituée d'un métal pur, d'un alliage, voire d'un oxyde, etc. Le sens de circulation des électrons détermine le fonctionnement de l'électrolyseur. À la cathode, les électrons migrent du métal vers la 1 solution (réaction de réduction). À l'anode, les électrons passent de la solution à l'électrode (réaction d'oxydation). Réaction de réduction : oxydant (Ox) + électron (s) => réducteur (Red) Réaction d'oxydation : Réducteur (Red) - électron (s) => oxydant (Ox) L'importance de la transformation électrochimique est mesurée par l'intensité dit cobirant I (ampères) qui cir- cule. La quantité de matière transformée est reliée à la quantité d'électricité (coulombs) mise en oeuvre par l'intermédiaire de la constante de Faraday. Pour comparer les résultats d'une même transformation électrochimique réalisée avec des surfaces d'électrodes différentes, on utilise la densité de courant J (A/m'), grandeur qui sert à dimen- sionner une installation et à en calculer l'efficacité. 3. Caractéristiques d'une transformation électrochimique 3.1. Sélectivité La sélectivité d'une transformation électrochimique est contrôlée par l'intermédiaire des potentiels d'électrodes. REE N 1 Janvier2006 Panorama des applications industrielles de l'électrochimie L'équilibre électrique qui s'établit entre l'électrode et la gradient de concentration entre l'électrode, dans une zone solution dans laquelle elle est plongée se traduit par de faible épaisseur appelée couche de diffusion. La réac- l'apparition d'un potentiel d'électrode caractérisé par la tion électrochimique ne peut se poursuivre qu'avec un formule de Nernst pour la réaction électrochimique ci- apport de matière, de telle sorte que la concentration de dessous : l'espèce électrolysée soit non nulle à l'interface. La migration intéresse au contraire l'ensemble des a Ox + ne- b Red espèces chargées présentes entre les deux électrodes. En effet, au sein de la solution, le passage du courant est Eeq = Eo + 2,3 (RT/nF) log ( [Ox] "/ [Red)'') assuré par un déplacement des ions sous l'effet du champ électrique créé par la différence de potentiel imposée Eo est une valeur caractéristique du système électro- entre les deux électrodes : les anions se dirigent vers chimique appelée potentiel normal (potentiel mesuré l'anode, tandis que les cations migrent vers la cathode. lorsque [Ox) " _ [Réd] `'). Le tableau 1 donne quelques Pour que le courant puisse passer dans un électrolyseur, il valeurs de potentiel normal de systèmes électrochimiques. faut donc que le milieu soit conducteur. C'est pourquoi il faut ajouter un électrolyte si le milieu n'est pas naturelle- ment conducteur (comme l'eau par exemple).Systèmes Potentielnormal,,, électrochimiques (V/ENH*) électrolyte dans lequel plongent les électrodes peutélectrochlmiques V/ENH") être un liquide, un gel ou un solide. Un de ses caractères Na/Na 2,70 essentiels est de donner naissance, par dissociation ou par action du solvant, à des ions, susceptibles d'assurer le 'passage un courant dans le liquide, si un champ élec- Fe/Fe - 0,44 trique y est établi ; l'électrolyte sera caractérisé par sa conductivité spécifique y. Crlt/Cr', -0,41 Pour un cylindre d'électrolyte de longueur l, de sec- Ni'+/Ni - 0,23 tion s, parcouru par un courant 1 quand la différence de potentiel entre ses extrémités est V, elle s'exprime par : Sn,+/Sn -0,14 1 -Y = 1. 1/s V Pb'+/Pb - 0,13 H-/Hl 0,00 Elle est proportionnelle à la molarité c de l'électrolyte, - ----- ------ --w- à lafraction dissociée a de celui-ci, au nombre v de AgCl/Ag,CI 1M 0,22 charges libérées figurant dans l'écriture de l'équation de Cu'+/Cu 034 dissociation et enfin à leur vitesse de déplacement, carac- térisée par leurs mobilités ua et ue, vitesses de l'anion et Fe (CN) 6'/ FeCN) 64- 0,36 du cation dans un champ électrique unité ; on a ainsi : Fe'+/Fe'+ 0,78Fe'+/Fe'+ 0,78 F. a. c = F. a. v (ua + UC) Ag-/Ag 0,80 F : Faraday qui vaut 96 490 coulombs 02Ho 1,23 La conductivité équivalente de l'électrolyte, définie par : cici 1,36 A v/e = F. (y,. (Ua + U,) * Etectrode normafeà hydrogènequi sert de référencepour la mesuredes potentiel Elleestconstituéed'uneplaqueenplatinedansunesolution ionique a sur y I avantage de tendre, quand c tend vers zéro,normaleH, saturéed'hydrogènegazeuxà la pressionde1atmosphère.Par définition,onattribuele potentiel0àl'électrodenormaleàhydrogène vers une limite finie, caractéristique de l'électrolyte à Tablenu 7 Quelques valeiii-s de potentiel noi-iial de s,stèiîzes température donnée. L'étude expérimentale de A met en électrochiiiiiqiies (à 25'C dans l'eaii). évidence deux catégories distinctes d'électrolytes : forts, entièrement dissociés à toutes concentrations (a = 1) ; faibles dont l'ionisation n'est que partielle (0 < a <1) et 3.2. Fonctionnement d'un électrolyseur dépend, à température donnée, de la molarité de l'élec- Le fonctionnement d'un électrolyseur implique un trolyte et de sa nature. déplacement de matière entre les deux électrodes. Trois modes de déplacement sont mis en oeuvre dans l'électrolyte : La convection réalisée par agitation de la solution, la diffusion, la migration et la convection. circulation de l'électrolyte ou rotation de l'électrode, a La diffusion concerne les espèces qui sont au voisinage pour but de limiter les effets de la diffusion pure et par de l'électrode et dont la concentration est appauvrie par conséquent d'apporter de la matière suffisamment la transformation électrochimique. Il se crée alors un rapidement à l'électrode pour que le courant d'électrolyse REE Ne 1 Janvier2006 Repères LES APPLICATIONS INDUSTRIELLES DE L'ÉLECTROCHIMIE ne soit pas limité par la vitesse d'arrivée de l'espèce électrolysée. 3.3. Réactions électrochimiques La nature des réactions électrochimiques produites est déterminée principalement par quatre facteurs : . la nature du courant et le sensde branchement des électrodes. Pour la majorité des procédés, les courants mis enjeu sont descourants continus, voire alternatifs redressés. Le sens de circulation des électrons est donc toujours le même dans l'électrolyseur. Les électrodes conservant ainsi une fonction identique, on réalise une réaction d'oxydation à l'anode et une réaction de réduction à la cathode. Si les courants sont suffisamment importants, on transformera graduellement la composition de la solution. La simultanéité de ces deux opérations conduit à s'assurer que les espèces transformées étectrochi- miquement à l'une des électrodes ne vont pas subir la transformation inverse à l'autre où elles sont entraînées par la convection. C'est pourquoi il existe trois configurations d'électrolyseurs : à un, deux ou trois compartiments ; . la configuration de l'électrolyseur qui conditionne le résultat de l'opération. Dans un électrolyseur mono- compartiment (figure 4a), les deux électrodes plon- gent dans la même solution parce que la nature des réactions mises en jeu ne peut induire aucune réac- tion secondaire gênante pour le procédé : les ions chlorure ne sont pas réductibles, tandis que le chlore gazeux produit à l'anode, et qui pourrait être réduit à la cathode, en est empêché par sa très faible solubili- té dans le milieu ; le nickel en solution qui ne peut être oxydé est réduit et se dépose sur la cathode. Si des réactions parasites peuvent avoir lieu (le fer (III) produit à l'anode peut se réduire à la cathode), il faut opérer avec un électrolyseur constitué de deux compar- timents distincts, séparés par une paroi. Celle-ci a pour fonction d'assurer le passage du courant entre les compartiments anodique et cathodique. Ces parois appelées jonctions liquides peuvent être, soit des ban-ières poreuses constituées de céramiques (figure 4b) qui laissent passer les anions et les cations, soit des membranes échangeuses cationiques ou anioniques (figure 4c) au travers desquelles le courant est transporté par le passage d'une seule espèce d'ion. L'existence de cette jonction liquide est en général un inconvénient pour le critère énergétique, car elle engendre une différence de potentiel supplémentaire qu'il faut vaincre, sans compter la contrainte technologique qui lui est associée. C'est pourquoi, chaque fois qu'il est possible, on opérera sans jonction liquide, avec un élec- trolyseur monocompartiment. lai M mMm'f !j N- G ::hffre :ft-'< tt r, ?. f (I'- 2e'CI ; axb:e cr,>!< Hi' (I "-.' ;-.'.; --.'..';.- f.-.'-'. :\-" di-.:hro;repxra 1 +e- e- ufnRolrYfue p H'_ H fe'W Doar!v,G.uf cc-·:b. (I mcdr H(I fe(I; H(I mtmbfcre t Mll + n e Cathode : M " + ne- => M On distingue trios types d'impuretés :c a celles plus nobles que le métal à purifier ne se dissolvent donc pas, elles sont donc récupérées dans les boues anodiques ; Conditions Electrolyte Température Cuivre Zinc H2 S04 2mol/1 H2 S04 2molli CuS04 0,7 - 0,9 mol/i Zn S04 0,5 - 1 mol/1 Densitédecourant Rendementfaradlque Tensiondecellule dont : 'tension réversib ! e . surtension anodique* . chuteohmique électrolyte 600C 200- 300A/m' 0,80 - 0,96 300 C - 40 OC 300 - 750A/m' 0,90 1,9 - 2,5 V 0,9 v 0,6 v 0,4 V 3,2- 3,7V 2V 0,6 v 0,5 V Consommation énergétique 1,9 - 2,5 kWh/kg Puretédumétal 99,5 % 3 - 3,5kWh/kg 99,995 % * La surtensioncathodiqueesttrèsfaible Tcil) leciti 5: Coiiditioii (le pi-odi (ctioii du ci (ii ; i-e et du -iiic par électl-ol.),se. . celles qui se dissolvent dans l'électrolyte bien choisi et précipitent sous forme d'hydroxyde ou d'oxyde ou toute autre forme solide ; elles se retrouvent dans les boues anodiques au fond de la cellule. Les potentiels de dépôt sont peu différents de celui du métal raffiné ; . celles qui se dissolvent et forment des espèces solubles dans l'électrolyte, mais ne peuvent se déposer du fait d'un potentiel de dépôt inférieur à celui du métal raffiné. L'électrolyte se charge en impuretés, il doit être renouvelé périodiquement, traité et sa composition ajustée avant recyclage. 4.4. Mise en forme de matériaux Elle concerne deux types de procédés : l'électroformage et l'usinage électrochimique. . la technique d'électroformage permet de fabriquer des objets métalliques par dépôt électrochimique sur une forme maîtresse appelée mandrin (catho- de). Elle connaît aujourd'hui un développement important (fabrication d'objets de très faibles épaisseurs, reproduction d'une grande précision de détails très fins, fabrication de pièces à l'aide de matériaux pourvues de propriétés mécaniques inhabituelles) ; . l'usinage électrochimique n'a vraiment été développé qu'à partir des années 60 par les industriels de l'aéronautique et de l'armement. Il s'opère par dissolution anodique rapide du métal de la pièce à usiner, l'outil (cathode) étant relié au pôle négatif du générateur de courant continu. On distingue deux méthodes d'usinage : dynamique, lorsque REE N 1 Janvier2006 Repères LES APPLICATIONS INDUSTRIELLES DE L'ÉLECTROCHIMIE métaux alliages composites Zn,Cu,Ni,Cr,Sn,Cd,Pb,Ag,ln,Pt,Rh,Pd,Ru Cu-Zn,Cu-Sn,Zn-Ni,Zn-Fe,Sn-Pb,Sn-Ni, Ni-Co, Ni-Cr, Ni-Fe,Pd-Ni Métauxdéposéscontenantdesinclusions solides telles lePTFE,WC2,SiC,A [203,Cr2C3,legraphite Tableau 6 - Pi-iiicipatix déjôts obteniis pai- rédtictioii électrolytiqlte .--.. i nlor»a i Mohc JCu + JPb Il est ainsi possible de déposer un alliage de métaux par électrolyse. Selon les niveaux de concentration des métaux présents dans l'effluent à traiter, il faut utiliser des géométries d'électrodes différentes pour optimiser la récupération. Dans la gamme de concentration 1 - 5 glll on utilise des électrodes « à deux dimensions » (plaques, cylindres) qui permettent d'épurer les solutions jusqu'à 0,1 - 0,5 gll. Dans la gamme de concentrations inférieures « lgll), on utilise des électrodes tridimensionnelles dites « volumiques » (remplissage de grains de graphite, maté- riaux d'électrode en lit fluidisé, mousses de nickel, etc.) qui permettent d'abaisser le niveau des concentrations résiduelles jusqu'à moins de 0, 1 ma/1 (niveau en dessous des normes de rejets réglementaires) : les effluents peuvent être évacués directement à la sortie de l'électrolyseur moyennant un éventuel ajustement de pH ; 'la composition des effluents peut être telle qu'une récupération électrochimique directe s'avère impossible, parce que la composition du bain ne le permet pas (présence d'insolubles, de matières organiques, de gaz dissous, trop forte acidité, mélange complexes de plusieurs cations, etc.) ou parce que les éléments sont trop dilués pour être récupérés rentablement. Il faut, dans ces condi- tions, utiliser des traitements intégrés, tels que les procédés électromembranaires (voir ci-dessous), soit des traitements préalables associés. Trois grandes technologies industrielles peuvent être REE WI Janvier2006 . RePères) LES APPLICATIONS INDUSTRIELLES DE L'ÉLECTROCHIMIE ainsi mises en oeuvre : l'extraction liquide-liquide grâce à une lixiviation par un acide concentré per- mettant de faire passer l'ensemble des métaux constitutifs de l'effluent (recyclage des batteries cadmium-nickel), l'échange d'ions qui permet d'atteindre deux objectifs : concentrer le métal à récupérer (de quelques mg/1 à plus de 30 (Y/l par exemple) et/ou amener le métal après élution de la colonne échangeuse d'ions dans un milieu électro- lytique mieux adapté (traitement des bains photo- graphiques argentifères usés), et la précipitation (récupération du nickel de bains de rinçage morts en galvanoplastie). La complexité et la variété des effluents à traiter impo- sent le plus souvent l'association de plusieurs opérations élémentaires pour résoudre le problème posé. Dans le pro- chain numéro de la REE, on décrira les procédés électro- chimiques permettant la récupération de métaux valori- sables à partir de procédés de traitement de surface. L'émergence des procédés électromembranaires très prometteurs a permis d'élargir le champ des techniques électriques adaptées au traitement des effluents. Parmi celles-ci l'électrodialyse classique, l'électrodialyse à membranes bipolaires, et l'électrolyse à membranes ont déjà fait l'objet d'articles parus dans la Revue REE ( «Les technologies électriques propres au service de l'eau », REE n° 4/2003). Lorsque les effluents liquides ne peuvent pas être détoxifiés par une méthode électrochimique, il est pos- sible de procéder de façon indirecte. On produit alors électrochimiquement des réactifs qui éliminent par réac- tion chimique les polluants, soit en phase homogène (liquide) par production d'oxydants par électrolyse : hypochlorite (stérilisation de l'eau potable des eaux de forage pétrolier, désinfection des eaux de piscines et d'installations des industries agro-alimentaires et laitières, destruction des algues et mollusques dans les circuits de refroidissement des centrales de production d'électricité), ozone (production d'eau ultra-pure pour stériliser l'eau dans les industries électronique, pharmaceutique et des cosmétiques), peroxyde d'hydrogène (utilisé comme agent de blanchiment ou d'oxydation dans de nombreux secteurs industriels, en particulier celui de la pâte à papier), argent bivalent et cobalt trivalent (traitement de déchets minéraux tels l'oxyde de plutonium, ou organiques comme les polymères ou les solvants), soit en phase hétérogène par précipitation par la combinaison de l'électroflottation (les solides en suspension sont entraînés vers la surface grâce à la génération de gaz obtenus par électrolyse de l'eau-hydrogène (cathode) et oxygène (anode) - et l'électrocoagulation (les agents coagulants habituels (Fe (ID), AI (III)) sont préparés électrochimiquement en oxydant une anodeen fer (acier) ou d'aluminium vers pH 6. Le procédé est bien adapté au traitement des mélanges eau-hydrocarbure, des huiles de coupe, des encres d'imprimerie, des peintures pour l'automobile ou des rejets de galvanoplastie.. La plupart des gaz industriels acides (SO,, H,S, NO,, HCI) qui sont nuisibles pour l'environnement, sont susceptibles d'être transformés électrochimiquement en composés non toxiques ; les procédés se ramènent à un traitement en milieu liquide (lavage des fumées, parZn exemple). La valorisation de déchets solides nécessite le plus souvent une dissolution, afin de pouvoir séparer les impuretés des composés valorisables. La lixiviation (dissolution) des solides est le plus souvent effectuée par oxydoréduction. Au lieu d'ajouter un réactif qui engen- drera un sous-produit, il est plus judicieux d'opérer élec- trochimiquement : dans ce cas ne subsiste aucun déchet après l'opération puisque le réactif provient de l'électron. Les applications industrielles concernent essentiellement la dissolution et le dépôt des métaux, et la déshydratation des boues industrielles (l'eau migre vers la cathode de l'électrolyseur par électro-osmose). 5. Production d'énergie électrique L'électricité peut être produite à partir de réactions électrochimiques qui ont lieu spontanément aux électrodes d'une cellule lorsque celles-ci sont reliées par un circuit externe. On distingue trois types de générateurs : . Les générateurs primaires, plus communément appelés piles, fonctionnent de façon irréversible (non rechargeables) : . Les générateurs secondaires ou accumulateurs, peuvent être rechargés à l'aide d'une source de courant externe ; . Les piles à coiiibiistible sont alimentées en permanence en réactif, le combustible à l'anode et le comburant à la cathode. Il existe une grande variété de dispositifs (piles et accumulateurs), de formes, de tailles diverses, mettant en jeu de nombreux couples électrochimiques. Ils répondent à des besoins spécifiques. La pile s'impose par rapport à l'accumulateur lorsque l'énergie totale requise est faible et la recharge perçue comme une contrainte. Ces disposi- tifs sont caractérisés principalement par la tension théo- rique Eo (différence des potentiels normaux des couples en présence, donnés par la relation de Nernst, la tension utile est minorée par la surtension aux électrodes (dues aux cinétiques des réactions) et par la chute ohmique entre celles-ci, la capacité (quantité d'électricité que le dispositif est capable de fournir), la densité énergétique massique et le régime de décharge (aptitude du dispositif à fournir un courant plus ou moins important). REE ? ! Janvier2006 Panorama des applications industrielles de électrochimie 5.1. Piles Les grandes familles de piles concernent les piles au zinc : zinc-bioxyde de manganèse (salines et alcalines, elles représentent 90 % du marché), zinc-air (piles de grande capacité, jusqu'à 7000 Ah), zinc-argent (piles de forme bouton), les piles au lithium (énergie massique remarquable), les piles à cathode soluble (S02 ou SOC'2 dissous dans un électrolyte, applications militaires et spa- tiales), les piles à cathode solide (VO, A92Cro4,MnO,, CuO, (CF),,, FeS2, etc., dans des solutions d'esters ou d'éthers) qui commencent à concurrencer les piles au zinc, les piles à électrolyte solide caractérisées par leur grande longévité (> 10 ans) et des courants faibles (/.-lA) utilisés par exemple dans les stimulateurs cardiaques. 5.2. Accumulateurs Les accumulateurs exploitent la réversibilité des réactions électrochimiques mises en jeu. De nos jours, l'utilisation d'accumulateurs est rendue moins contrai- gnante, par intégration de composants électroniques qui surveillent leur décharge et optimisent leur recharge. Les accumulateurs au plomb, apparus dès 1860, ont été améliorés sans cesse et représentent aujourd'hui près de 60 % du marché des générateurs électrochimiques (démarrage des véhicules automobiles, traction, alimen- tations de secours) ; ils sont caractérisés par leur grande capacité et leur aptitude à fournir des courants importants, mais désavantagés par leur masse élevée, et leur sensibilité à une décharge trop prononcée et au froid. Les accumu- lateurs nickel-cadmium commercialisés dans les années 50 sont couramment utilisés dans les domaines aéronau- tiques, ferroviaires et automobiles électriques. D'une utilisation aisée, ils sont peu sensibles aux surcharges ou à une décharge complète ; les problèmes d'environnement posés par le cadmium ont favorisé le développement des générateurs Ni- MH, où un hydrure métallique remplace le cadmium (alimentation d'ordinateurs portables, téléphones cellulaires et systèmes de repérage par satel- lites). Les accumulateurs au lithium métallique ont été remplacés dès les années 90 (pour des problèmes de sécurité et de durée de vie limitée) par du lithium sous forme ionique associé à une matrice en carbone (anode), la cathode associée étant du lithiate d'oxyde de cobalt (LiCoO,) ou de nickel (LiNi - Ils sont utilisés pour l'alimentation des ordinateurs portables, des téléphones cellulaires, des caméscopes. La production et le stockage d'énergie électrique par piles et accumulateurs feront l'objet d'articles détaillés dans un numéro prochain de la REE. 5.3. Piles à combustibles La pile à combustible (P.C.) découverte il y a 200 ans connaît depuis une vingtaine d'années partout dans le monde un regain d'intérêt important. Elle réalise la conversion de l'énergie chimique d'un couple oxydo- réducteur (comburant-combustible), tel que l'oxygène et l'hydrogène, en énergie électrique. Les produits sont séparément amenés à des électrodes qui réalisent leur oxydation et réduction. Elles sont séparées par un électrolyte conducteur ionique qui assure le transport d'un produit de réaction à une électrode vers l'autre élec- trode, par exemple de H'résultant de l'oxydation de l'hydrogène à l'anode (électrode négative) vers la cathode où il réagit avec l'oxygène. Les électrodes sont des matériaux poreux contenant un catalyseur destiné à favoriser les réactions. Contrairement aux autres généra- teurs, les réactifs qui alimentent une pile à combustible proviennent de deux sources externes. Le combustible le plus fréquemment utilisé est l'hydrogène, mais d'autres produits peuvent l'être également (méthanol, gaz naturel) ; dans ce cas, un traitement du combustible est nécessaire pour récupérer l'hydrogène (opération de reformage). Les piles en développement utilisent toutes l'oxygène de l'air comme oxydant. Le rendement global de production d'électricité est de l'ordre de 40 à 55 % selon les filières, ce qui est largement supérieur au rendement des machines thermiques. Plusieurs filières de piles à combustible (dénommées « fuel cells » en anglais) ont été développées ou sont en cours de déve- loppement ; leur dénomination est directement liée à l'élec- trolyte utilisé : P.C. alcaline (KOH 35-45 %), P.C. à élec- trolyte solide polymère (Nafion 117), P.C. acide phos- phorique (H-3p04 100 %), PC. à carbonate fondu (Li-CO_3 62 %- KCO_3 38 %), P.C. à électrolyte solide céramique (Zr02). Les principales applications concer- nent le domaine militaire (sous-marins), le spatial (satel- lites et vols spatiaux habités), le transport terrestre (véhi- cules électriques) et la production d'énergies combinées (chauffage thermique et distribution d'électricité dans des immeubles). La production d'énergie combinée chaleur/électricité par piles à combustibles sera abordée plus en détail dans un prochain numéro de la REE. 6. Conclusion Discipline charnière entre l'électricité et la chimie, l'électrochimie se caractérise par l'emploi d'un réactif propre et commode, l'électron qui assure des conditions de réaction douces par rapport aux procédés chimiques classiques. U article a abordé les applications traditionnelles et innovantes concernent essentiellement la transformation de la matière et la production d'énergie électrique. L'étendue des applications industrielles de l'électrochi- mie est trop vaste pour faire l'objet de ce seul article. Aussi certaines de ces applications seront approfondies dans des articles complémentaires qui paraîtront ultérieu- rement dans deux numéros de la REE. REE ? ! Janviei- 2006 Repères LES APPLICATIONS INDUSTRIELLES DE L'ÉLECTROCHIMIE Références . « Les applications innovantes de l'électrochimie dans l'industrie », Les Guides de innovation, Réseau Novelect (juin 1998). . L'actualité chimique, Numéro spécial « L'électrochimie u, janvier-février 1992. eEnvironnement et Electricité « Les procédés électriques de traitement des rejets industriels » Collection Electra (1990). a u e u r Claude Oberlin entré en 1973 comme ingénieur chercheur au départe- ment Etudes des matériaux de la Direction des études et recherches d'EDF, devient responsable d'un groupe d'étude « Technologie des réac- teurs rapides » chargé de développer en collaboration avec le CEA la technologie des matériels installés sur les circuits des réacteurs à neu- trons rapides. Dès 1988, ri va s'occuper de la programmation, du suivi et de la valorisation de la R & D sur les applications de l'électricité dans l'industrie au département « Applications de l'électricité dans l'industrie ». Dans ce cadre, il représente également le Club 14 « App ! ications indus- trielles de l'électricité » de la SEE pour mieux Jarre connaître dans les sec- teurs socio-économiques les performances des procédés industriels uti- lisant les techniques électriques, Nommé Ingénieur Senior EDF, ri prend sa retraite en 2000. Depuis, il est co-responsable de la rubrique « Génie électrique » des Techniques de l'ingénieur.. REE WI Janvier 2006