Les applications industrielles de l'électrochimie

02/09/2017
Auteurs : Claude Oberlin
Publication REE REE 2006-1
OAI : oai:www.see.asso.fr:1301:2006-1:19764
DOI :

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Les applications industrielles de l'électrochimie

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Repères PRÉSENTATION ,,*". Les a i 11 1 t&61 1 111-11 ClaudeOBERLIN Meiiibi-e du Coiiiitéle Pitblicatioji dela REE pp) ! Mt ! onsppl*lcatî,ons Mr l'ndustr « llelîes ., de 1électrochîmi « îe L'électrochimie est la discipline charnière entre l'électricité et la chimie. Elle concerne tous les sec- teurs où la mise en oeuvrede l'élec- tricité est couplée à des transforma- tions chimiques. L'exploitation des phénomènesélectrochimiques s'ef- fectue de deux manières : . l'énergie électrique peut être utilisée pour produire des transfor- mations chimiques, élaborer des produits ou dépolluer ; . l'énergie résultant des trans- formations chimiques spontanées sertà produire du courant électrique selon trois modes : les générateurs primaires ou piles fonctionnant de manière irréversible, les généra- teurs secondairesou accumulateurs pouvant être rechargés par une sourceélectrique externe et les piles à combustibles alimentés en perma- nence en réactifs (le combustible à l'anode et le comburantà la cathode). Le réactif utilisé en électrochimie est l'électron ; le passagedu courant dans un électrolyseur implique une circulation d'électrons qui se décline selon deux modes : une cohdaaction électronique dans les électrodes (cathode,anode)constituéessouvent de métaux, une conduction ionique dans la solution électrolytique. Le passaged'un mode de conduction à l'autre est réalisé à l'interface électrode-solution par la réaction électrochimique. A la cathode, les électrons migrent du métal vers la solutionL tj (réaction de réduction). A l'anode, lesélectrons passentde la solution à l'électrode (réaction d'oxydation). L'électrochimie est présente dans presque tous les secteurs industriels grâce notamment à ses avantagesintrinsèques : absencede génération de polluants (l'électron est utilisé comme un réactif), sécu- rité accrue (sans manutention de quantités importantes de réactifs réducteurs ou oxydants dangereux), sélectivitépar le choix desélectrodes et par le contrôle du potentiel de réaction (caractérisé par la formule de Nernst), diminution du nombre d'étapes du procédé et purification des produits facilitée, seul moyen d'obtenir un produit dans certains cas (aluminium, fluor), coût modé- ré de l'énergie utilisée (1 mole d'électrons sous 10 V correspond à une consommation électrique de 0,27 kWh). Le premier article décrit le prin- cipe de l'électrochimie, les aspects technologiques des électrolyseurs avant d'aborder les principales applications industrielles. Parmi celles-ci nous retiendrons : Les transformations de la matière - l'électrosynthèse organique : de nombreux procédés existent à l'échelle du laboratoire, mais les détails de la plupart des procédés industrialisés ne sont pas publiés. L'électrosynthèse de l'adiponitile (unedescinq étapesde la production du Nylon 6,6) représente l'applica- tion la plus importante en volume de l'électrochimie dans ce domaine (procédé Monsanto) ; - l'électrosynthèse minérale : les deux plus importants procédésélec- trochimiques de production (chlo- re-soude et aluminium) figurent parmi les plus grandes productions mondiales. L'aluminium est produit par électrolyse de l'alumine obte- nue, à partir de la bauxite, par le procédé Bayer (lixiviation à la soude suivie d'une calcination). L'électrolyse a lieu en milieu sels fondus (cryolite) à 960'C. Le secondarticle de ce numéro propose uneprésentationgénéraledu procédé. Les principaux problèmes techno- logiques (pureté de l'aluminium, équilibre thermique, effet d'anode, usure de la cathode) ainsi qu'envi- ronnementaux (traitement des effluents, émissions de gaz à effet de serre) y sont abordés ; - les procédés hydrométallur- giques sont utilisés pour extraire et purifier certains métaux. Indus- triellement l'électrolyse dessolutions de lixiviation (electrowinning ou électroobtention) est appliquée pour produire des métaux très purs en particulier le cuivre, le zinc et le nickel. L'électroraffinage est un procédéde purification desmétaux ; il consiste en une électrolyse dans laquelle l'anode est constituée par le métal impur qui passeen solution et seredépose,purifié, surla cathode; - la mise en forme de matériaux concerne deux types de procédés : l'électroformage et l'usinage élec- trochimique. La technique d'élec- troformage permet de fabriquer des objets métalliques par dépôt 88 REE N°1 Janvier2006 Repères PRÉSENTATION électrochimique sur une forme maî- tresse appelée mandrin (cathode). L'usinage électrochimique n'a vrai- ment été développé qu'à partir des années 60 par les industriels de l'aéronautique et de l'armement. Il s'opère par dissolution anodique rapide du métal de la pièce à usiner, l'outil (cathode) étant relié au pôle négatif du générateur de courant continu. Un article paraissant dans le prochain numéro de la REE décrira ce procédé d'usinage ; - les opérations de traitement de surface par voie humide constituent un volet industriel très important pour élaborerles objetsmanufacturés. Cesopérationspeuventêtreeffectuées par électrochimie pour les matériaux conducteurs qui sont alors polarisés en cathode pour réaliser un dépôt métallique ou organique, en anode lors d'une opération de polissage électrolytique ou d'anodisation. Les objectifs visés par ces traitements sont avant tout techniques afin d'améliorerla résistanceàlacomosion, modifier les propriétés de surface (conductivité électrique, résistance à l'usure, friction, soudabilité, etc.). L'opération d'électrodéposition s'intègredansunegammed'opérations qui comprend une succession d'étapes ; selon le type d'objet, différents modes de traitement peu- vent être mis en oeuvre: traitement à l'attache (les pièces à traiter sont suspenduesà un cadre), traitement en vrac ou en tonneau, traitement en continu (traitement de grandes quantités de métal sous forme de fils et de bande), électrolyse au tampon (application locale d'un outil sur la pièce à traiter) qui fera l'objet d'un article dans le prochain numéro de la REE, peinture par cataphorèse(précipitation àla surface de l'objet métallique, polarisé cathodiquement,d'une résinehydro- soluble), dégraissage électrolytique en milieu aqueux alcalin ; - les procédés électrochimiques de dépollution ont connu ces dernières annéesun grand dévelop- pement. Par rapport aux procédés physico-chimiques classiques qui nécessitent l'ajout de réactifs qui peuvent être eux-mêmes à l'origine de sous-produits polluants, le procédé électrochimique produit in situ les réactifs correspondants. En particulier, pour les effluents liquides, on considérera deux types de traitement : les traitements épuratifs directs et les traitements épuratifs indirects. Il s'agit essen- tiellement de traiter des solutions issuesdesprocédésde traitement de surface (décapage,gravure, dépôts, etc.) et contenant un ou plusieurs cations métalliques à des niveaux de concentration très variables. Selon la composition de l'effluent, il est possible soit d'y récupérer directement les métaux par électro- lyse (une trentaine de métaux présentsen solution aqueusepeuvent être déposésélectrochimiquement), soit d'être obligé de procéder à des opérations de séparation préalable : extraction liquide-liquide, échange d'ionsetlaprécipitation;cesopérations seront abordéesdans un article qui paraîtra dans le prochain numéro de la REE. La production d'énergie élec- trique L'électricité peut être produite à partir de réactions électrochimiques qui ont lieu spontanément aux électrodes d'une cellule lorsque celles-ci sont reliées par un circuit externe. On distingue trois types de générateurs : les générateurs pri- maires, plus communément appelés piles, qui fonctionnent de façon irréversible (non rechargeable), les générateurs secondaires ou accu- mulateurs, qui peuvent être rechar- gésà l'aide d'une source de courant externe, et les piles à combustibles alimentées en permanence en réactif, le combustible à l'anode et le comburant à la cathode. Les grandes familles de piles concernent les piles au zinc : zinc- manganèse (salines et alcalines, elles représentent90 % du marché), zinc-air (piles de grande capacité, jusqu'à 7000 A.h), zinc- argent (piles de forme bouton), les piles au lithium (densité énergétique remar- quable), les piles à cathode soluble (SO, ou SOCI, dissous dans un électrolyte, applications militaires et spatiales), les piles à cathode solide (V, A92CrO4, MnO,, CuO, (CF),, FeS,, etc., dans des solutions d'esters ou d'éthers) qui commencent à concurrencer les piles au zinc, les piles à électrolyte solide caractérisés par leur longue longévité (> 10 ans) et des courants faibles () H.A)utilisés par exemple dans les stimulateurs cardiaques. Les accumulateurs exploitent la réversibilité des réactions électro- chimiques mises en jeu. De nos jours, l'utilisation d'accumulateurs est rendue moins contraignante, par intégration de composants électro- niques qui surveillent leur dêcharge et optimisent leur recharge. Les accumulateurs au plomb, apparus dès 1860, ont été améliorés sans cesse et représentent aujourd'hui près de 60 % du marché des géné- rateurs électrochimiques (démarrage des véhicules automobiles, traction, alimentations de secours) ; ils sont caractériséspar leur grande capacité et leur aptitude àfournir descourants importants, mais désavantagés par leur masseélevée, et leur sensibilité à une déchargetrop prononcée et au froid. Les accumulateurs Nickel- Cadmium commercialisés dans les années50 sont couramment utilisés dans les domaines aéronautiques, ferroviaires et automobiles élec- triques. D'une utilisation aisée, ils sont peu sensibles aux surcharges ou à une décharge complète ; les problèmes d'environnement posés par le cadmium ont favorisé le déve- loppementdesgénérateursNi- MH, où un hydrure métallique remplace le cadmium (alimentation d'ordinateurs portables, téléphones cellulaires et systèmesde repéragepar satellites). Les accumulateurs au lithium métallique ont été remplacés dèsles REE NO 1 Jiiivici 2006 Repères PRÉSENTATION années 90 (pour des problèmes de sécurité et de durée de vie limitée) par du lithium sous forme ionique associé à une matrice en carbone (anode), la cathode associée étant du lithiate d'oxyde de cobalt (LiCoO,) ou de nickel (LiNi 02) - Ils sont utilisés pour l'alimentation des ordinateurs portables, des télé- phones cellulaires, des caméscopes. La pile à combustible (P.C.) découverte il y a 200 ans connaît depuis une vingtaine d'années par- tout dans le monde un regain d'in- térêt important. Elle réalise la conversion de l'énergie chimique d'un couple oxydo-réducteur (com- burant-combustible), tel que l'oxy- gène et l'hydrogène, en énergie électrique. Les produits sont sépa- rément amenés à des électrodes qui réalisent leur oxydation et réduc- tion. Elles sont séparées par un électrolyte conducteur ionique qui assure le transport d'un produit de réaction à une électrode vers l'autre électrode, par exemple de H+ résultant de l'oxydation de l'hydro- gène à l'anode(électrode négative)gêne a el= vers la cathode où il réagit avec l'oxygène. Les électrodes sont des matériaux poreux contenant un catalyseur destiné à favoriser les réactions. Contrairement aux autres généra- teurs, les réactifs qui alimentent une pile à combustible proviennent de deux sources externes. Le combus- tible le plus fréquemment utilisé est l'hydrogène, mais d'autres produits peuvent l'être également (métha- nol, gaz naturel) ; dansce cas, un traitement du combustible est nécessaire pour récupérer l'hydro- gène (opération de réformage). LesD piles en développement utilisent toutes l'oxygène de l'air comme oxydant. Le rendement global de production d'électricité est de l'ordre de 40 à 55 % selon les filières, ce qui est largement supé- rieure au rendement des machines thermiques. Plusieurs filières de piles à combustible (dénommées « Fuel Cells » en anglais) ont été développées ou sont en cours de développement ; leur dénomination est directement liée à l'électrolyte utilisé : P.C. alcaline (KOH 35-45 %), P.C. à électrolyte solide polymère (Nafion 117), P.C. acide phosphorique (H3po4 100 %), P.c. à carbonate fondu (Li,C03 62 %- K2C03 38 %), P.C. à électrolyte solide céramique (ZrO,,). Les principales applications concernent le domaine militaire (sous-marins), le spatial (satellites et vols spatiaux habités), le transport terrestre (véhicules électriques) et la production d'énergies combinées (chauffage thermique et distribution d'électricité dans des immeubles). Trois articles faisant le point respectivement sur les piles, les accumulateurs et les piles à combustibles paraîtront ultérieure- ment dans la revue REE du mois de novembre 2006. Présentation Par C. Oberlin Sommaire Repères Panorama des applications industrielles de l'électrochimie Par C. Oberlin............................................................................................ P. 88 P. 91 Production d'aluminium par électrolyse Par L. Cassayre.......................................,............, P. 103 REE f° ! Janvier2006