Récupération de métaux valorisables par voie électrochimique

01/09/2017
Auteurs : Claude Lahitte
Publication REE REE 2006-2
OAI : oai:www.see.asso.fr:1301:2006-2:19752
DOI :

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Récupération de métaux valorisables par voie électrochimique

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Récupération de métaux valorisables par voie électrochimique t Claude LAHITTE Electricité de France, Direction Recherche et Développement Mots clés Electrochimie, Effluents industriels, Récupération desmétaux, Electrodépôt. L'électrodépôt de métaux assure une diminution de la concentration en métaux lourds en sortie d'usine, et une économie conséquente sur le poste d'eau. 1. Contexte L'expansion industrielle et, de ce fait la production sans cesse accrue de polluants, peut entraîner des risques majeurs pour notre environnement. Parmi ces polluants, les métaux dissous dans les effluents industriels représentent une importante source de pollution. Dans ce contexte, il s'est avéré judicieux de traiter le problème à sa source et de privilégier les procédés de destruction sélective (diminu- tion des volumes des déchets stockés, in fine) ou de recy- clage des éléments valorisables, tels les métaux. L'article décrit quelques procédés électrolytiques de récupération de métaux valorisables permettant le retour sur l'investisse- ment sur une période relativement courte, grâce aux éco- nomies réalisées. 2. Traitement électrochimique 2.1. Généralités Les procédés physicochimiques classiques de dépol- lution sont très souvent basés sur une variation de l'état d'oxydation des éléments à éliminer, ou sur celle de leur forme chimique obtenue par divers types de réaction (cémentation, oxydation, chloration, précipitation, etc.,). Tous ces traitements nécessitent l'ajout de réactifs chi- miques qui engendrent eux-mêmes des sous-produits. Le procédé électrochimique de traitement évite ces inconvé- nients, en produisant in situ les réactifs correspondants ; l'électrode joue le rôle de vecteur du réactif, l'électron. C'est la raison du grand développement des procédés de dépollution électrochimique. Selon la complexité du problème à résoudre (nature de l'effluent, sa composition physico-chimique), deux gran- des familles de voies de traitement sont possibles : . les traitements épuratifs directs, utilisés essentiel- lement sur des solutions issues de procédés de traitement de surface (décapage, gravure, dépôts, etc.), ou sur des solutions de lixiviation pour récupérer des éléments métalliques valorisables. L'article est consacré à ce type de traitement ; . les traitements épuratifs indirects, par lesquels on produit électrochimiquement des réactifs qui per- mettent d'éliminer les polluants par réaction N T 1 E L Parrapportauxprocédésphysico-chimiquesclassiques,qui nécessi- tent l'ajout de réactifspouvantêtre eux-mêmesà l'originede sous- produits polluants, le procédé électrochimiqueproduit in situ les réactifscorrespondants; l'électronest alorslevecteurdu réactif. L'électrolyse trouve donc des applicationsde plus en plus nom- breusesdansle recyclagede bainsqui contiennentdes métauxou des sels métalliques. On citera entre autres la récupérationdes métaux dans les cuves de rinçage statiques, l'électrodépôt de métaux en amont d'installationsde dépollutionpar résineséchan- geusesd'ions, la confectionde cathodesde métaux précieuxqui sont ensuite réutilisées comme anodes dans la chaîne de traitement de surfaces. SYNOPSIS Compared with the classical physico-chemicalprocesses which needs the additionof reagentsthat can generate polluting by-pro- ducts, the electrochemicalprocess produce in situ adequaterea- gents: the electron. Many electrolytic applicationsare developed to recycle baths which contain metals or metallic salts. We can mention the recovery of metals in static rinsing tanks, the elec- trodeposition of metals upstream of cleaning installations by ion exchange resins, the production of precious metallic cathodes used as anodesin the surfacetreatment industry. 1 REE N'2 Fevrier2006 Récupération de métaux valorisables par voie électrochimique chimique, soit en phase homogène (liquide), soit en phase hétérogène (précipitation). 2.2. Mise en ceuvre du procédé Une trentaine de métaux présents en solution aqueuse peuvent être déposés électrochimiquement ; dans le domaine de la dépollution, cette possibilité est mise à profit pour un traitement électrochimique des effluents. D'une manière générale, la réaction électrochimique à la cathode est la suivante : La récupération des métaux se fait différemment selon la géométrie d'électrode utilisée. Sur les électrodes à deux dimensions, les dépôts sur les électrodes peuvent être récupérés directement en les détachant de la cathode (en acier, par exemple), au contraire, avec les électrodes volumiques (constituées de matériaux poreux ou divisés), il faut une opération supplémentaire pour séparer le métal récupéré de l'électrode (incinération, raffinage électroly- tique). L'avantage des procédés électrochimiques de dépollution est de pouvoir effectuer le traitement des effluents en ligne. Tt + ne-M +ne M avec M " : ion métallique, M : métal Si plusieurs cations métalliques sont présents et électro- déposables, leur réduction successive ou simultanée peut être réalisable, mais elle va dépendre des valeurs respec- tives de la densité de courant J, du pH de la solution et des concentrations des ions métalliques en solution. A titre d'exemple, pour une solution qui contient à la fois du cuivre et du plomb, on pourra : . ne déposer que le cuivre si : J.... 1,0é< Jen . déposer simultanément les deux métaux si : JCu < Jfmposé < JCu + JPb . déposer les deux métaux et dégager de l'hydrogène si : Jimpose> ir.. + iICU Pb Il est ainsi possible de déposer un alliage de métaux par électrolyse. Selon les niveaux de concentration des métaux présents dans l'effluent à traiter, il faut utiliser des géométries d'électrodes différentes pour optimiser la récu- pération. Dans la gamme de concentration de 1 à 5 g/l, on utilise des électrodes "à deux dimensions " (plaques, cylindres) qui permettent d'épurer les solutions jusqu'à 0,1 - 0,5 g/1. Dans la gamme de concentrations inférieures « 1 g/1), on utilise des électrodes tridimensionnelles dites " volumiques " (remplissage de grains de graphite, maté- riaux d'électrode en lit fluidisé, mousses de nickel, etc.) qui permettent d'abaisser le niveau des concentrations résiduelles jusqu'à moins de 0, 1 mg/1 (niveau en dessous des normes de rejets réglementaires) : les effluents peuvent être évacués directement à la sortie de l'électrolyseur, moyennant un ajustement de pH. Rxtteiu Cd Ni ; 3b ,, rgp li ('l e Ni Li k, iitib l Ft,Ni, Cd -k- 1-1,P C,, Cu 14 pll- a E.\irarn I-R-,ffimf 5olntimSolution Ë7 10 Ei.ffb't !' Filuution O.'dUMM Ft,-. r,;fc1+---:o- Fe}+ iD,,,,., fi,, 1----.:-----.."..--j C'dzn('.1 en Etffmjivt- i-- 1 : ] 1CAD: thl 1CADMR'h ! Figure 1. Schéma représentatif dit procédé de reclvclage des batteries Cd-Ni. 3. Les applications industrielles 3.1. Recyclage des batteries cadmium-nickel Le recyclage des batteries usagées a pour objectif de récupérer le cadmium et le nickel qui sont des éléments valorisables. Après broyage, un traitement par de l'acide chlorhydrique concentré (lixiviation) permet de faire pas- ser en solution l'ensemble des métaux constitutifs (princi- palement Cd, Ni et Fe, et en faible proportion Cu, Co, Hg). La récupération du nickel et du cadmium ne peut être effectuée directement ; un procédé intégrant des opé- rations de séparation préalable a été mis au point, il est schématisé sur la figure 1. La récupération finale des métaux valorisables est effectuée en deux étapes électro- chimiques : un premier électrolyseur à cathodes bidimen- sionnelles permettant d'abaisser la concentration précède un électrolyseur à cathodes volumiques qui assure la récupération des traces. 3.2. Récupération du cuivre des liqueurs de gravure L'augmentation continuelle de la concentration de cuivre dans les liqueurs de gravure ammoniacale des circuits imprimés diminue les performances de la solution, et impose au bout d'un certain temps une vidange partielle, et le remplacement par du bain neuf. Le cuivre ne pouvant pas être électrodéposé dans ce milieu, le procédé Mecer, mis au point par Sigma Metallextraktion AB, permet de résoudre ce problème en intégrant les deux opérations : extraction liquide-liquide pour régénérer le milieu de gravure, puis électrolyse pour récupérer le cuivre. Le pro- cédé schématisé sur la figure 2 permet de traiter en continu les solutions, conduisant ainsi à un fonctionnement optimal de l'installation avec des bains de gravure de composition pratiquement constante (il faut réajuster la concentration en ammoniac, et compenser les pertes par entraînement et évaporation par injection d'ammoniac gazeux). Plus d'une centaine d'installations de ce type fonctionnent à travers le monde. Un autre procédé a été mis au point par la société FSL (Finishing Services Limited) sous licence des Centres de Recherche des Sociétés d'électricité anglaises. La cellule REE N. Fevrier2006 Repères 1 LES APPLICATIONS INDUSTRIELLES DE L 1ÉLECTROCHIMIE (2EmE PARTIE) 4m . ;,(J ç. xlioilion7 r. 1. l'Ir (L'ils :mPr i R ii -ig -. i> " cr , O&.d'cdiûn ritl71 (1 ! 01 Figiii-e 2. Schéma représentatif du procédé Mecer ,, - l " - [LI i, 1 1,, , t. f ;..,i -_ ...,,..........i., " t .. !..-. !1 -...,...'-- !.. 'TJ H ! ' !''.c ! ! ___ " " " r .... jLj t t !'. l,,-, 1 ;......',.'- ",'. -.,',','l'}'t\_ - - -- ______________ " 1 l' " - ; j l,,,'1 1-1\ " ! ] 11 " _', i..'Il,11),1\...11 ",,'j " - -''f ; - " --.-.-. ail Iv.lu i t. ".....,-..,,.....--.. -.,.. t''a... -.......-.......,.,.n...n-t'-....'6..T-.-t-!t6.MfK-T*T.*"'*-***-""""-'-''' !"" -"""'"'' Il D '- -, ;', " -'.. - t -.. - - - - - - -,,1111..- " ! : I. (f-' " -,, ", l,l -,.. t 1 f "' : ,'' ; :' : I " i, l " H'-I L_..,.. "._.........._..,-.... " -,,,--..,.,- " i'1 -,' " ---.. -', 1 J - -', . ; - - °t, I !.. :' -, - ', [,...--.h--- " J, " !, a'' ", ! j, : Figure 3. Récupération de cuivre suivant le procédé FSL FSL, schématisée sur la figure 3, est un électrolyseur qui comporte une membrane cationique entre les comparti- ments anodique et cathodique. Le cuivre récupéré sous forme pulvérulente se dépose sur la cathode en graphite et tombe par gravité au fond de la cuve, d'où il est extrait périodiquement. L'agent actif de gravure est régénéré et renvoyé à l'entrée du procédé. La régulation du procédé de régénération/récupération est assurée par une électrode Redox qui permet de maintenir la concentration de la solution régénérée à un niveau optimal. Il suffit d'effectuer périodiquement un complément pour compenser les pertes dans le circuit. Les récupérations en cuivre de ce type d'installation sont de 2, 4 et 6 kg/h, suivant le modèle utilisé. Par exemple, 84 REE N 2 Fevi ier 2006 Récupération de métaux valorisables par voie électrochimique ! L k- T 1\ 1 : pH i-'l i.-...,(' ' " v-" s Figiti-e 4. Réc,iipération du iiickel I) ai- élecii-oljse. pour le modèle de 6 kg/h, la consommation d'électricité est de 6 000 A sous 7 V en courant continu pour l'électro- lyse ; la consommation des pompes de circulation est de l'ordre de 4 kW. Un autre procédé de gravure chimique de circuits imprimés, le plus souvent en cuivre, opère en milieu chlorure selon la réaction : Cu + Cu-- --- » - 2 Cu-' Au fur et à mesure que la solution de gravure vieillit, elle perd ses propriétés à cause de la diminution de la * ] concentration en CU@2 etde l'augmentation de celle de Cu. Le traitement classique de ces effluents usés consiste à les réoxyder chimiquement par l'eau oxygénée. Ce procédé comporte un inconvénient : la concentration en Cu- aug- mente à chaque régénération de bain (de la quantité équi- valente de cuivre enlevé sur les circuits imprimés), obli- geant à ne plus utiliser ces bains au bout d'un certain nombre d'opérations et à les traiter (par précipitation de boues d'hydroxydes). La régénération électrochimique de ces bains peut être effectuée en continu sur la ligne de production dans un électrolyseur à membranes. 11est nécessaire d'opérer avec une membrane échangeuse de cations pour minimiser la réaction parasite de réduction à la cathode de Cu produit à l'anode. Ce procédé présente un double avantage : le bain de gravure fonctionne en permanence à sa valeur nominale, le cuivre issu de la gravure des circuits est récupéré sous forme métallique. Le retour d'investisse- ment d'une telle installation peut être très rapide. 3.3. Traitement des bains photographiques argentifères usés Le procédé mis au point par la Société Euro-Enviro permet de traiter les bains photographiques argentiques noir et blanc et couleur dans les effluents des industries médicales et photographiques, en récupérant plus de 95 % de l'argent sous forme de métal. Les bains usés sont envoyés sur une cartouche échan- geuse d'ions où l'argent est fixé sélectivement, et séparé des autres constituants. Ceux-ci sont recyclés en amont du procédé de développement photographique. L'argent est extrait de la coloime échangeuse d'ions par un éluant adapté, puis concentré et envoyé dans un électrolyseur monocom- partiment où il est récupéré sous forme métallique. 3.4. Récupération du nickel de bains de rinçage morts en galvanoplastie La récupération du nickel issu des bains de Watts ne peut être effectuée directement dans un électrolyseur monocompartiment, par suite de la présence des chlorures (dégagement de chlore à l'anode). Par ailleurs la faible concentration du nickel dans les bains de rinçage conduit à des rendements faradiques très bas. Le procédé indus- trialisé par Stas Industrie (voir figure 4) consiste à préci- piter l'hydroxyde de nickel, puis à le redissoudre par l'acide sulfurique, de manière à concentrer le métal d'une part, à le redéposer dans un électrolyseur monocomparti- ment E3P (mise en oeuvre d'une cathode granulaire de grande surface de dépôt par unité de volume et superpo- sition d'une pulsation sinusoïdale au mouvement perma- REE N 2 Fevi ici 2006 Repères 1 1 LES APPLICATIONS INDUSTRIELLES DE L'ÉLECTROCHIMIE (2 ÉME PARTIE) nent de percolation de la phase liquide permettant d'aug- menter la vitesse de transfert). L'économie du procédé est favorable, car l'acide sulfurique est recyclé à la dissolu- tion, et le nickel est réutilisé comme anode soluble en tête du procédé. On peut également récupérer par le même procédé le cadmium dans des bains de rinçage de galvanoplastie. 4. Conclusion L'électrolyse trouve des applications de plus en plus nombreuses dans le recyclage de bains qui contiennent des métaux ou des sels métalliques. On pourra citer entre autres : la récupération des métaux dans les cuves de rinçage statiques (l'efficacité du rinçage traité est plus éle- vée, et la pollution créée par l'entraînement de bain pollué, via les pièces rincées, est plus faible, d'où une diminution de la concentration en métaux lourds en sortie d'usine, et une économie conséquente sur le poste d'eau), l'électrodé- pôt de métaux en amont d'installation de dépollution par résines échangeuses d'ions (réduction notable du coût de fonctionnement des systèmes échangeurs), la confection de cathodes de métaux précieux qui sont ensuite réutilisées comme anodes dans la chaîne de traitement de surfaces. Le coût énergétique d'un procédé électrochimique est fonction de l'état initial de la solution à traiter (conducti- vité, concentration de l'élément à électrolyser) et de la concentration finale à atteindre dans la solution à rejeter dans l'environnement ; il sera d'autant plus important que cette dernière sera plus faible. Références Les guides de l'innovation, Réseau Novelect, "Les applications innovantes de l'électrochimie dans l'industrie " (Juin 1998). Collection Electra, Dopée 85, "Environnement et électricité. les procédés électriques de traitement des rejets industriels " (1990). L'Actua ! té chimique, numéro spécial "L'électrochimie " (janvier février 1992). 0. LECLERC, "Dépollution électrolytique ", Rapport EDF, HE- 539/91/13 (1991) L'a u t e u r Claude Lahitte, DUT de chimie, est entré à la Direction R&D d'EDF en 1979. Ila travaillé pendant 10 ans en électrosynthèse organiquedansle département SystèmesEnergétiques.Ingénieur, puis mgéneur-chercheur dans le groupe Electrochimie du Département Applications de l'électricité dans l'industrie d'EDF R&D,site des Renardières à Moret-sur-Loing, ila développéet mis au point au seind'une équipe un réacteurélectrochimique (PRIAM) pour la récupération des métaux dans les effluents industriels. En 1994,il a piloté une étude de six mois sur lescaractéristiques des électrolyseurs revendus en Francepour la récupérationdes métaux lourds dans le secteur des TTRS,qui a fait l'objet d'un dossier édité par le Centre français de l'électricité. Depuis 2005, il travailledans le département MMC sur des problèmes de cor- rosiondans le circuit secondairedes centralesnucléaires. REE No 2 Fevrier2006