Généralités sur les accumulateurs, accumulateurs au plomb

27/08/2017
Publication REE REE 2006-9
OAI : oai:www.see.asso.fr:1301:2006-9:19671
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Généralités sur les accumulateurs, accumulateurs au plomb

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J sur les accumulateurs, accumulateurs au plomb ! m Accumulateurs, Accumulateursauplomb, Cyclabilité,Puissance Jean-François FAUVARQUE Laboratoire d'Electrochimie Industrielle, Conservatoire National des Arts et Métiers 1. Les accumulateurs électrochimiques 1.1. Pourquoi y a-t'il si peu de types d'accumulateurs ? Jusqu'à récemment, il n'y avait que deux types d'ac- cumulateurs largement commercialisés : l'accumulateur plomb-acide sulfurique et l'accumulateur alcalin cad- mium-oxy hydroxyde de nickel. Sont apparus l'accumu- lateur hydrure métallique - oxy hydroxyde de nickel dans les années 1980, puis lithium ion depuis 1990. C'est bien moins, en nombre, que les piles. Les réactions mises en jeu dans les générateurs électro- chimiques sont souvent réversibles. Dans ces conditions la décharge s'effectue au voisinage du potentiel thermo- dynamique, sans production excessive de chaleur. Mais il ne suffit pas que les réactions soient réversibles pour constituer un accumulateur, dont l'utilisateur attend qu'il fonctionne des milliers de cycles. Il faut en plus que les masses actives gardent leur structure physique avec la double percolation électronique et ionique. Si un métal forme des ions solubles lors d'une décharge, il n'y a aucune raison que ce métal se reforme exactement au même endroit lors de la recharge. En général, la masse active se compacte, perd sa conduction ionique, forme des dendrites métalliques qui percent le séparateur et causent des courts-circuits. Il n'est pas possible de construire un accumulateur avec des électrodes dites de première espèce (avec des espèces solubles). Il est nécessaire d'utiliser des électrodes de seconde espèce (espèces chimiques insolu- bles ou peu solubles). Par exemple, il n'a pas été encore possible d'obtenir industriellement une bonne électrode de zinc, bien rechargeable. C'est vrai également de l'électrode de lithium métal, lors de la recharge, le lithium se passive en consommant de l'électrolyte, qui disparaît progressive- ment. Ainsi les systèmes électrochimiques les plus perfor- mants en pile sont inutilisables pour obtenir des accumula- teurs. Intrinsèquement les systèmes utilisables en accumu- lateur auront des capacités plus faibles que les systèmes utilisables en pile. Les modifications volumiques des masses actives associées au fonctionnement de l'accumulateur entraînent également une limitation de la cyclabilité. La " respiration " des masses actives provoque progressivement leur désagrégation et une perte de contact électronique avec le collecteur de courant. Pour cette raison les constructeurs s'adressent de préférence à des matériaux fonctionnant par intercalation - désinterca- lation électrochimique de petits ions (protons, lithium) dans ESSENTIEL Les accumulateurs se distinguent des piles en ce qu'ils sont conçus pour être rechargés électriquement. Cette exigence entraîneune baissesensibledes capacitésvolumiques et massi- que par rapport aux piles. Il faut en effet pouvoir conserver au cours du cyclageladoublepercolationioniqueet électroniquedes massesactives,Or celles-cise modifient sous l'effet de plusieurs facteurs, les plus importants étant les variations de densité des matériauxassociésaux changementsde phase et les phénomè- nes de dissolution- reprécipitation. Lexamendes batteriesau plomb, le plus répandudes accumula- teurs, illustre bien les difficultés à fabriquer un accumulateurà la fois robuste, puissant, capacitif et bien cyclable. La batterie de démarrageest une batterie de puissance,mais elle ne supporte pas les déchargesprolongées,la batterie de traction est relative- ment capacitiveet cyclable,maissa puissanceest limitée. Labat- terie étanche est commode et puissante, mais sensible aux utili- sations abusives.Quoi qu'il en soit, la batterie au plomb reste la moins onéreuse au kWh stocké, elle domine donc largement le marchédes grosses capacités. SYNOPSIS Secondarybatteries can be electrically recharged.That property induces a decrease in volumetric and specific capacities. It is actuallymandatoryto keepingdouble ionicandelectronicconduc- tivity within actives massesduring cycling. Severalfactors modify the texture of active masses ;amongthem the most importantare the differencesof specific gravity between the phasesinvolvedin the interconversion,andthe phenomenomof dissolution- repreci- pitation. Lead- acid batteriesare typical of the difficulties encoun- tered when making reliable, powerful and well cycling batteries. SLI batteries (Starting, Lightning, Ignition) is a powerful battery, but it doesnot sustainprolongeddischarge.Tractionbatterieshave good capacitiesand cyclability,but limited power.Valveregulated batteries are friendly and powerful, but sensitive to misuses. Anyhow leadacid batteries are the least expensivebatteries rela- ted to kWh stored, and they dominate the market of the large capacities. REE W 10 Novembre2006 1 J a e - -1 Figi,tre 1. Elément Ploinb-acide stifurique.- Schéma du montage initial de G. Planté. D'après la.figtire 5. 1, page 143 - Modern Batteries, (Ref 2). une structure de base conservée au cours du cyclage. (NiOOH, LiNi02, graphite,...) Les masses actives des accumulateurs sont souvent peu " robustes " et dégradées lors d'utilisations abusives (surcharge, surdécharge, recharges trop rapides, tempéra- tures excessives,...). Ces abus entraînent également une baisse sensible de la durée de vie. 1.2. Pourquoi les accumulateurs sont-ils si peu capacitifs ? L'utilisateur demande souvent aux accumulateurs d'avoir une puissance spécifique élevée (en charge comme en décharge) en plus d'une capacité volumique et spécifique élevée. Pour cela les accumulateurs sont fré- quemment construits avec des masses actives peu épais- ses associées à des collecteurs de courant de grande sur- face, au détriment de leur capacité spécifique. Puissance et capacité sont antagonistes. Un même système électro- chimique sera souvent construit en deux versions : une version " énergie " et une version " puissance ". La version " puissance " est souvent construite de façon spiralée (figure 1). La puissance suppose des électrolytes bons conducteurs ioniques et des séparateurs minces. La capacité des accumulateurs modernes ne dépasse pas 200 Wh/kg, c'est trop peu au goût des utilisateurs, habi- tués à penser que l'essence contient 10 kWh/kg. C'est oublier que le moteur thermique est un système thermo- dynamique ouvert, qu'un kilogramme d'essence néces- site 14 kg d'air pour sa combustion et fournira au mieux 4 kW.h d'énergie mécanique, soit 250 Wh/kg non réver- sible. L'accumulateur électrochimique reste le moyen le plus efficace de stockage réversible de l'électricité, sans bruit, ni pièce mobile, robuste et fiable quand il est bien utilisé. Les capacités utilisées couvrent d'ailleurs une très large gamme de 0,1 Wh à 10 millions de Wh, en passant par quelques dizaines de kW.h pour les batteries de trac- tion de véhicule électrique. 1 Tableau comparatif Performances des batteries d'accumulateurs commercialisés. Les chiffres dépendent beaucoup de la technologie de mon- tage et pour la cyclabilité, de la sévérité de l'utilisation. Wh/kg W/kg Cycles Coût Pb-Acide 35/45 80/800 400/1000 F/M Ni-Cd 40/60 150/1000 2000 m Ni-MH 60/80 130/300 1000 M Na-NiC12 80/90 100/150 > 1000 E Li-Ion 100/150 150/1500 > 1000 E LI-ESP 150 50/300 400/600 F F=faible , moyen E= élévé D'après les valeurs compilées dans Understanding Batteries (Ref 1) 2. Accumulateurs plomb - acide sulfurique 2.1. Historique Peu après l'invention de la pile par Alessandro Volta, les savants de l'époque réalisèrent des électrolyses. Après avoir déconnecté la pile, ils s'aperçurent qu'ils pouvaient obtenir un courant, bref et intense, en sens inverse du courant d'électrolyse, en connectant les bornes de la cel- lule d'électrolyse. L'étude de ces " courants secondaires " préoccupa les savants pendant la première moitié du 19 " "' siècle. Ils ne furent compris qu'après l'établissement des lois de l'électrolyse par Faraday en 1834 et mis à profit par Groove pour réaliser en 1839 la première pile à com- bustible. En France, ces courants " secondaires " furent particulièrement étudiés par Antoine Becquerel, notam- ment lors de l'électrolyse de l'acide sulfurique avec des électrodes de plomb, connue pour donner des courants " secondaires " intenses. Son élève, Gaston Planté, en tira une application pratique en 1859. Il ne s'agissait pas de stocker de l'énergie électrique, elle était produite exclusi- vement à partir de piles, mais de réaliser un "transforma- teur de puissance ". A cette époque, la puissance des piles était modeste, sur- tout celle de la pile Daniell, et la pile Bunsen était d'em- ploi mal commode à cause du dégagement de vapeurs nitreuses. Gaston Planté associa dans son invention plusieurs avan- tages expérimentaux : le montage spiralé, toujours utilisé de nos jours, (figure 1), pour obtenir de la puissance d'un générateur, un électrolyte bon conducteur H2S04 5M, le plus conducteur des électrolytes aqueux, des réactions réversibles aux électrodes, relativement rapides dans l'ensemble des réactions électrochimiques, des masses actives poreuses obtenues par corrosion du plomb et réduction des oxydes formés. REE NI 10 Novembre2006 7 M-M .,si cmmmià 1 iàâiàw il 1Ill>*ltl - [iti 'lu Première batterie d'acciimttiatetiry coliçzie par Gaston Planté Gaston Planté utilisait des feuilles de plomb séparées par des feuilles de papier kraft ou de minces feuilles de bois poreux. Les électrodes étaient à tour de rôle portées à un potentiel positif, puis négatif, grâce à deux piles Bunsen en série. La plaque positive se corrodait dans l'acide sulfurique en formant à sa surface PbS04, puis Pb02. Soumise à un potentiel négatif, elle formait ensuite en surface du plomb spongieux, puis de l'hydrogène. Gaston Planté alternait les séquences jusqu'à ce que la capacité lui paraisse devenue suffisamment grande, ce qui se mesurait au temps passé avant qu'il ne se produise des dégagements gazeux importants aux deux électrodes. Les collecteurs de courant étaient en plomb, seul matériau résistant à cette époque à la corrosion provoquée par la tension électrique élevée et au dégagement d'oxygène contenant de l'ozone. Les batteries de Gaston Planté furent utilisées pour l'ali- mentation d'arcs électriques pour l'éclairage, et le déclen- chement électrique de tir de mines. En 1880, Fauré augmenta considérablement la capa- cité des batteries au plomb en empâtant des grilles d'al- liage plomb-antimoine avec un mélange de PbO et d'acide sulfurique. L'alliage Pb-Sb, alliage des plombs d'imprimerie et des plombs de chasse, est beaucoup plus dur que le plomb pur et assurait la durabilité mécanique de l'ensemble. A cette époque la dynamo était née et les batteries au plomb ont commencé à être utilisées pour le stockage de l'électricité. Ces batteries ont été utilisées pour l'éclairage domesti- que, le télégraphe, la signalisation des voies ferrées et progressivement la régulation et le secours d'énergie de la traction électrique (métro), ainsi que pour la propulsion des sous-marins. L'année 1912 marqua un toumant dans l'industrie des batte- ries avec l'invention du démarrage électrique des véhicules automobiles, ce qui conduisit à la création d'importantes industries fabricant des batteries de puissance en grande série. En même temps les besoins de la traction électrique faisaient faire de gros progrès aux batteries au niveau de leur capacité passant de 10 VlAg vers 19 10 à 30 Vdag vers 1930, princi- palement pour les applications militaires (sous-marins). L'avènement des matières plastiques fut l'occasion de renouveler complètement la conception des bacs et des séparateurs. L'utilisation des premiers séparateurs en polymère synthétique provoqua une diminution spectacu- laire de la cyclabilité dont on s'aperçut qu'elle était liée à la présence de ligno-sulfonates dans la plaque négative ; ligno-sulfonates formés par la réaction de l'acide sulfuri- que avec la lignine du bois utilisé pour le bac et les sépa- rateurs, maintenant ajoutés au cours de la fabrication. Une amélioration de la cyclabilité fut obtenue notamment grâce à l'introduction des électrodes positives tubulaires, notamment par Exide en 1910. La nécessité de réduire la production d'hydrogène dans les sous-marins conduisit à partir de 1935 à l'utilisa- tion de l'alliage plomb-calcium, progressivement intro- duit dans les applications civiles à partir de 1980 pour les batteries de démarrage à entretien réduit, et les batteries étanches pour le secours et les véhicules électriques. 2.2. Electrochimie La batterie au plomb fonctionne sur des réactions électrochimiques réversibles. (1) Pb02 + HS04- + 3H+ + 2e- - PbS04 + 2 H20 El - - 1,685 V/ENH (2) Pb + HS04- - PbS04 + H+ + 2 e' E2'- -0,356 V/ENH (3) Pb Pb02 + 2H2so4 - 2 PbS04 + 2 H20 Eo 2,041 V 2.3. Tension La réaction (3) met en jeu 3 solides et un corps dis- sous. Le potentiel en circuit ouvert dépendra donc de la concentration en H,S04. Le potentiel peut varier de 1,7 volt pour une batterie déchargée à 2,15 volts pour une batterie chargée en pré- sence d'acide sulfurique 6 M. La mesure de la densité de l'acide sulfurique permet d'ailleurs de connaître l'état de charge d'un élément d'une batterie au plomb. Le potentiel standard de réduction de l'eau en milieu acide est 0 V : 2H + + 2e- - H2 EO = 0 volt Les protons devraient être réduits par l'électrode de plomb avec formation de sulfate de plomb. Heureusement le plomb présente une forte surtension vis-à-vis de la réduc- tion des protons. La réaction de production d'hydrogène à l'électrode de plomb est très lente. Lors de la recharge, quand l'électrode de plomb est bien chargée son potentiel REE N'10 Novembre2006 1 i ensionen Circuitouvert a Lb'l, ; 2.2 - 2.1 - 2.0 - 1.9 -/// 1.81.8 1 1 1 - 1- 1 1. 1 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30 Densité relativeà 25°C .F;g:;;'c 2. e/oy/o e< ;'g/a M ;OMe c;rct/!/ ote ;'1 voisine de 1,4 Cependant une batterie déchargée à régime élevé par exemple 2C, conserve une partie de sa charge, après un temps de repos permettant la diffusion de l'acide dans les masses actives, le reste de la capacité pourra être récu- péré, à régime plus faible cependant. Un abaissement de température conduit également à une 1 REE NI 10 Novembre2006 Généralités sur les accumulateurs, accumulateurs au plomb >u M -0 M -z CD -0 c 1 Au régii-ne C/20 2.1 2.0 - 1.9 1.8 ,.7 - --400C --200C 00C 250C 1 ---L- 1 -L- 1 1 5 10 15 20 heu20 heures noOj- 11 00 - > . 10.00 b -0 c 2.2 2.0 1.8 2 ! 0, 11.3 30'-1- L- 65 5 hi 1-0 hl o 1.6 - mperes 1-041, r2 Pl Tei-nps de décharge 1.4 1 1 11.4 0 20 40 60 80 100 1 Id40 60 Capacité/A.h Figure 4. Courbes de décharge d'une batterie au plomb de capacité nominale 1 OOA.H, D'après lafigitre 2.5 pi 9, Understanding Batteries, (Ref 1). REE NI 10 Noveinbre2Oo6 a 71 1 Repères LES GENERATEURS ELECTROCHIMIQUES diminution apparente sensible de la capacité. A l'inverse une augmentation de la température améliore le fonctionnement de la batterie, cependant à 60° C l'au- todécharge peut devenir importante avec formation dans le ciel de la batterie d'un mélange 02 + 2H2 explosif. 2.5. Puissance des batteries au plomb Les batteries au plomb-acide sulfurique sont réputées pour être des batteries de puissance. Celle-ci cependant dépend de plusieurs facteurs : la conductivité de l'acide sulfurique, sa concentration dans les masses actives, et la conductivité électronique de l'ensemble collecteur + matière active. La conductivité de l'acide sulfurique A l'état chargé, la concentration en acide est environ 5 M et à 25'C la conductivité de l'ordre de 0,5 S.cm-l Sous 200 mA/cm2, cela représente 400 mV/cm d'épais- seur d'électrolyte, soit typiquement 100 mV pour 0,25 cm d'épaisseur entre 2 plaques. Cette valeur est relativement faible sur l'ensemble. Cependant la conductivité de l'acide diminue rapidement quand la température baisse ; à -20'C la résistance dans l'électrolyte devient dominante. C'est à fortiori le cas quand la batterie est déchargée et que la concentration moyenne en acide sulfurique tombe au voisinage de 1 M (batteries déchargées). Concentration dans les masses actives A la cathode : Pbo2+HS04-+3H++2e- -PbS04+2H-) O A l'anode : Pb + HS04- - PbS04 + H+ + 2e- À la cathode, l'acide sulfurique est consommé, et de l'eau est formée, qui s'accumule à l'électrode. La conductivité ionique baisse considérablement et limite la puissance dis- ponible sauf si la décharge est de courte durée (démarrage). La migration de HS04- hors de la masse active accentue encore le phénomène. En outre si la température est basse (-20° C) l'eau formée à l'interface gèle et bloque le pas- sage du courant. A l'anode, H2S04 est également consommé et les ions H expulsés par migration vers l'extérieur, alors qu'ils sont responsables de la majeure partie du transport du courant. On retiendra que le fonctionnement à forte puissance (5 C, démarrage) provoque la consommation rapide de l'acide sulfurique contenu dans les masses actives et que la capa- cité apparente de la batterie devient très faible. Mais un fonctionnement intermittent permet d'utiliser toute la capa- cité contenue dans la batterie. Une batterie de traction fonc- tionne normalement à faible régime (C/5) pour pouvoir extraire en continu la majeure partie (> 80 %) de la capa- cité de la batterie. Conductivité électronique Nous avons déjà signalé qu'elle devait être suffisante dans toute la masse active, et même supérieure à la conductivité ionique. En effet, dans ce cas, la décharge commence par la surface externe de la masse active et progresse vers l'intérieur de la plaque. Dans le cas contraire, la décharge commence au niveau du collecteur de plomb et crée une couche isolante entre le col- lecteur et le reste de la masse active qui devient inutilisable. On notera que le fonctionnement de la plaque doit être homogène sur toute sa surface. Bornes Containeur plastique interne Containeur métallique externe [J ci 0- Q' El p, ci ci aQ ci ID -UE) ci ci m JQID Q u - \ ùQQy Couvercle Soupape de sécurité réversible Grilles Pb - Sn Plaques positive et négative Séparateur en fibre de verre Figure 5. Batterie Cyclon de Hawker Energy, Fig 8. 10, p 123, Understanding Batteries (Ref 1). REE W JO 72 1 Noveinbre 2006 Corps de plastique BorneRome positive Feuilles de Pb ---- 7.3 cm- Séparatevr 2.4 cm e Bome négative Remplissageet évent Figure 6. Batterie Boldet-, 1,2Ah, 77g capable defournii-800 Wlkg à l'état chargé, Fig. 8.11,p] 24, Undei-,taiidingBatterie., (Réf.'1). En général la collecte de courant s'effectue dans un coin supérieur de la plaque. Si les courants sont élevés, la chute ohmique dans la grille devient significative (le plomb n'est pas un bon conducteur électronique), et la surface de la grille n'est pas équipotentielle, ce qui nuit à l'uniformité de la décharge. Pour y remédier, des concep- tions élaborées de grille ont été étudiées et sont utilisées dans les batteries de puissance. On retrouve également un certain intérêt pour les montages spiralés, initialement proposés par Planté. 2.6. Cyclabilité Une grande part de l'intérêt des accumulateurs réside dans leur aptitude au cyclage. Cette aptitude dépend de plusieurs facteurs souvent retrouvés dans les différents types d'accumulateurs. Respiration des masses actives La densité du Plomb est 11 ; celle de Pb02 - 9 ; celle de PbSO - 6. Au cours de la décharge Pbo2 se transforme en PbS04 plus volumineux, de même Pb se transforme en PbSO beaucoup plus volumineux. Les matières actives gonflent à la recharge, avec un risque de décohésion de la masse active et de rupture de continuité de la conduction élec- tronique entre le collecteur de la masse active. Dès le début, les constructeurs de batteries ont eu à lutter contre la chute de la matière active (surtout positive) vers le fond de la batterie où leur accumulation augmentait le risque de court-circuit. La respiration des matières actives est un phénomène gênant chaque fois que se produisent des changements de phase dans les matières actives. C'est la principale cause de dégradation inévitable des accumulateurs. Modification de la forme des électrodes PbS04 n'est pas conducteur électronique, lors de la décharge, sa conversion passe par un équilibre de disso- lution, suivi d'une transformation des ions Pb2'au contact des conducteurs électroniques , ,., , 7+ 7-,. PbS04 solide Pb' SOd -- dissous négative : Pb 2+ 2e- - Pb ,2+ positive : Pb " + 2H20 - PbO, + 2e- + 4H' Il en résulte naturellement que Pb et PbO,, peuvent se former à un endroit différent de celui où leur transforma- tion a donné lieu à la formation de PBSO 4* Cela est parti- culièrement sensible pour le plomb qui à tendance à se compacter et à perdre sa structure spongieuse au cours du cyclage. Ce phénomène est d'autant plus aisé que la migration de Pb2, est plus facile, donc quand sa concen- tration est plus élevée, quand la concentration en ion sul- fate est faible (batterie déchargée). Dans le cas des batteries au plomb, ce phénomène est limité dans la négative par l'emploi d'expandeurs : ten- sioactifs macromoléculaires, à base de ligno-sulfonates, qui favorisent la germination des grains de plomb et permettent à la masse négative de conserver sa porosité et sa double percolation ionique et électronique au cours du cyclage. Sulfatation L'équilibre PbS04 solide Pb2+ + S04 2- favorise la crois- sance des gros cristaux de PbS04 au détriment des petits cris- taux, thermodynamiquement moins stables. Les cristaux de PbS04 trop gros (plusieurs centaines de microns) gênent la percolation électronique et ne se dis- solvent plus assez rapidement pour permettre une recharge normale de l'accumulateur ; la batterie est dite sulfatée. La sulfatation se produit d'autant plus rapidement que l'état de charge est plus faible H2S04 est alors faiblement concen- tré, ce qui permet une concentration plus élevée de Pb2l. Il ne faut donc pas maintenir une batterie au plomb à l'état REE N°iû Novembre2006 1 déchargé, cela nuit à sa cyclabilité et à sa durée de vie, mais au contraire la maintenir, si possible, à l'état chargé. Il faut éviter également la décharge profonde qui consomme tout l'acide sulfurique et facilite la sulfatation. Cet inconvénient est particulièrement sensible avec les batteries de démarrage maintenues accidentellement à l'état déchargé (phares restés allumés par inadvertance) et sur les batteries de stockage d'énergie photovoltaïque, trop déchargées. En principe des recharges à faible régime permettent de récupérer partiellement la capacité des batteries sulfatées. Corrosion de la grille positive La grille de plomb au contact de la masse positive est constamment maintenue à un potentiel bien supérieur à celui de la réaction Pb + H20 PbO + 2H+ + 2e- La grille positive subit donc en permanence une corrosion, ralentie cependant par les produits insolubles formés en surface. Cette corrosion facilite la décohésion de la matière active positive et nuit à la conduction électronique du collecteur vers la masse active. C'est le mode normal de « mort » des accumulateurs au plomb. Du fait de la cor- rosion, la capacité de la masse active positive à tendance à augmenter au cours du cyclage, alors que celle de la néga- tive à tendance à diminuer par compaction du plomb. Aussi les batteries au plomb ouvertes sont normalement construites avec une masse active positive sous-capaci- tive, leur capacité augmente d'abord au cours du cyclage et devient supérieur à celle de la négative, puis la corro- sion de la grille réduit progressivement la capacité des plaques positives jusqu'à la réforme de la batterie. Stratification Lors de la recharge, l'acide est reformé dans les masses actives à concentration élevée. Du fait de sa forte densité, l'acide tend à s'écouler vers le fond de la batterie où il s'accumule. Si l'on n'y prend pas garde, il se produit une stratification avec accumulation d'acide au fond et baisse de sa concentration en haut des plaques. Lors de la décharge l'acide de la partie supérieure sera rapidement consommé et la partie supérieure sera mise en état de décharge profonde avec sulfatation et difficulté de revenir à l'état chargé. Ce problème est peu gênant dans les batteries automobi- les soumises à vibrations. Il est facilement résolu par sur- charge. Le dégagement d'oxygène à la positive et d'hy- drogène à la négative forme des bulles qui entraînent l'électrolyte et homogénéise sa concentration. La sur- charge est appliquée systématiquement aux grosses batte- ries de traction pour éviter leur sulfatation par stratifica- tion. De plus, la corrosion est accélérée là où l'acide est plus concentré. La stratification est un réel problème pour les batteries stationnaires non surchargées (photovoltaï- que) et pour les batteries étanches où il ne se produit pas de bulles, ce qui limite fortement leur cyclabilité. Il est donc d'usage de surcharger une batterie en recharge. Il faut se souvenir que cette opération provoque l'électrolyse de l'eau, à compenser par addition régulière d'eau désionisée, l'électrolyse produit aussi un échauffe- ment de la batterie, (qui doit rester inférieure à <60'C), et la formation du mélange 02 + 2H2 dans le ciel de la batte- rie, et au voisinage. Ce mélange provoque l'explosion de la batterie si une étincelle y met le feu, par exemple par déconnection de la cosse de recharge sous courant, sans avoir coupé l'alimentation avant la déconnection. Déséquilibre des éléments Une batterie est en général constituée de plusieurs élé- ments en série. Ces éléments sont rarement parfaitement équilibrés. Le déséquilibre a tendance à s'accentuer et accélère la dégradation de la batterie. En effet l'élément le plus faible se décharge quand les autres ne sont pas tout à fait déchargés, c'est lui qui donne l'essentiel du signal de décharge. En fin de décharge, il subit donc une décharge profonde qui peut accélérer sa sulfatation et la compaction du plomb. L'élément le plus faible a donc tendance à vieillir plus vite et à voir sa dégradation s'ac- célérer par rapport aux autres éléments. Pour remédier partiellement à cette évolution, il est utile de surcharger davantage l'élément le plus faible sous faible courant pour transformer davantage de sulfate de plomb en masse chargée. Le déséquilibre d'un élément peut aussi être provoqué par un léger court-circuit qui provoque son autodécharge. C'est un fait général pour tous les accumulateurs que l'élément le plus faible vieil- lit plus vite si l'on n'y prend pas garde ! Il est donc difficile de donner une mesure quantitative de la cyclabilité d'une batterie, normalement mesurée dans des conditions précises à 80 % de profondeur de décharge. Quoiqu'il en soit il est évident que la durée de vie d'une batterie ne peut pas être infinie. Une bonne bat- terie de démarrage durera plus de 3 ans. Une batterie de traction fournira plus de 1000 cycles à 80 % de profon- deur de décharge. Les batteries étanches, bien utilisées, peuvent fournir jusqu'à 1200 cycles. Mais une batterie de secours, faiblement sollicitée, peut servir 15 ans. 2.7. Types de batteries et applications Réalisation et montage des plaques On distingue les plaques Planté, les plaques empâtées, et les plaques tubulaires. Les plaques « Planté » sont fabriquées en plomb pur, et utilisées en positive. Elles portent un rainurage qui facilite leur corrosion et la formation de Pbo2 sous l'ac- tion d'un faible courant continu de charge. Les plaques « Planté » sont utilisées pour quelques batteries station- naires. Les batteries correspondantes ont une faible capa- 1 REE NI 10 Novembre2006 cité massique, mais une grande durée de vie et une grande robustesse. Leur utilisation tend à disparaître. Les plaques empâtées sont fabriquées en empâtant une grille de plomb allié avec une pâte obtenue en mélangeant PbO et de l'acide sulfurique. Les plaques sont ensuite séchées à une température comprise entre 60 et 150'C, ce procédé pennet l'accrochage de la matière active sur la grille et apporte la porosité nécessaire. La pâte de la négative contient des ligno-sulfonates et parfois du noir de carbone. Les pla- ques positives peuvent être ensachées. Des cristaux de sulfate de baryum, de même structure cristalline que PbS04 sont parfois ajoutés à la pâte pour faciliter la formation de PbS04 lors du cyclage. Les grilles utilisées conduisent à des plaques plus ou moins épaisses de 5 à 10 mm en général, de capacité sur- facique variable (moyenne 200 mAh/em2) et de puissance d'autant plus forte que la plaque est plus mince. aLrUP. le lbljelLJ Lli- ? ri [NI -11, * é, : tif ébigitilità jcptomb - Figiii-e 8. Plticlite titbitlaii-e. D'api-è,s- Ici figt (re 5.6, p 149 Modern Battei-ies (Re 2). fic&J ï III 1 il e', -- - Plaques négatives fl ldrat,: ateur --_,J F:iY - 3 ijI'.. a I I (a) Plaquesavant empâtage (b) Moi) taLe d'Liii éléiiieiit de'-V Figure 7. D'après lafigiii-e 5.4, p 147, (b) figiii-e 5.7, p 151, Modei-ii Beittei-ie, (R (,J'2). Les plaques positives sont ensachées dans un sépara- teur réalisé le plus souvent en polyéthylène poreux chargé de silice portant des espaceurs pour maintenir une dis- tance suffisante entre les plaques. Après montage de la batterie, l'acide sulfurique est ajouté et les plaques sont formées électrochimiquement par une charge à un régime défini et subissent éventuellement des cycles de formation. Les plaques tubulaires ont été conçues pour former des plaques positives cyclables à grande profondeur de décharge principalement pour la traction électrique. Le collecteur de courant en plomb allié est une barre hori- zontale soutenant des épines verticales comme un peigne. Des tubes en séparateur microporeux sont disposés autour des épines et la pâte positive injectée dans l'espace entre l'épine et le tube. Ces plaques, relativement épaisses ne sont pas faites pour être déchargées rapidement, mais per- mettent d'obtenir une bonne cyclabilité de la batterie. 2.8. Autodécharge La batterie au plomb est un système thermodynami- quement instable et subit normalement une autodécharge, qu'il faut compenser par une recharge occasionnelle ou pour un faible courant permanent de « floating ». Les premiers accus au plomb utilisaient un alliage Pb Sb à Il %, rigide et facile à couler, pour la confection des gril- les. Lors de la corrosion de la grille positive, Sb passeen solu- tion (SbO) et se réduit en antimoine sur la plaque négative où il diminue fortement la surtension de dégagement d'hy- drogène, ce qui provoque l'autodécharge de la négative (et cela de façon souvent déséquilibrée d'un élément à l'autre). REE N'10 Novembre2006 1 récipient en polypropylène Microporous'PORVIC' enveloppe séparatrice plaque tubulaire positive ipient en polypropylène Microporous'P -.-.enveloppe sér / plaque tubulain I 1' I i I grille empâtée négative I Figure 9. Batterie ploiib-acide d'api-ès la,figiiie 5.13,l, 157 Modei-li Batteries (Rqf2). La diminution du taux d'antimoine (alliages de 1 à 2 % de Sb) dans les grilles positives a permis de réduire sensi- blement l'autodécharge des batteries au plomb. Cependant la production d'hydrogène restait dangereuse dans les espaces confinés, spécialement les sous-marins, et les militaires ont rapidement mis au point un nouvel alliage Pb, Ca 0,8 % à durcissement structural (métallurgie plus délicate) pour les grilles de sous-marins. Leur corrosion produit PbS04 et CaS04 insoluble, de plus Ca2+ ne peut être réduit en Ca à la plaque négative. Des difficultés sub- sistaient au contact grille positive, masse active positive qui ont été résolues par l'addition d'étain, l'alliage Pb, Sn (1 à 2 %) Ca (0,8 %) est durci par durcissement structural, et à la corrosion fomie à l'interface Sno2 non stoechiomé- trique, conducteur électronique. L'utilisation de cet alliage a permis de réduire à partir de 1980 l'autodécharge des batteries grand public et l'ap- parition des batteries « étanches ». Batteries au plomb « étanches» sansentretien (valve regu- lated lead acid batteries) VRLA, à recombinaison d'oxygène. Le dégagement d'hydrogène à la négative est particulière- ment gênant, car H2 est peu soluble dans H2SO4 5 M et s'oxyde difficilement à la positive. En supprimant ce dégage- ment, il devient possible de construire une batterie étanche. La quantité de matière est fortement augmentée à la plaque négative, normalement cette dernière n'est jamais complètement transformée en plomb à la recharge, ni a fortiori surchargée avec dégagement d'hydrogène. La plaque positive est donc limitante en capacité. Lorsqu'elle est chargée, il se produit en fin de charge et lors de la surcharge un dégagement d'oxygène. La batte- rie est conçue pour que l'oxygène formé puisse traverser le séparateur et atteindre la plaque négative où il oxyde le plomb divisé mouillé par H2SO4, fonnant PbS04, retrans- formé en Pb et H2S04 par le courant électrique de charge. Ceci est rendu possible en utilisant comme séparateur des « éponges » d'acide sulfurique, non tissées de fibres de verre, ou gels de silice fendillés, contenant l'acide sulfurique, mais permettant la diffusion des gaz (double percolation ionique et gazeuse). Naturellement la capacité de la batterie devient limitée par la quantité d'acide sulfurique présent. 1 REE M° ! 0 Novembre2006 valve séparateur . " -- connecuque électrodes + ` ëleCt.fOCjeS + 1,. élect.rodes - r t,i ` . vli b cl ti er \.. '-' "" - ;''' : ! . ! ! ! ! " ' i ! ! ! L' .- " " --bh '.., "" ...i.. " couvercle Figure 9. Montage d'une batterie au plomb sans entretien. Acide sulfitrique immobilisé dans un gel de silicefendillé. D'après la figure 25.4, p 25.6, Handook oj batteries (Rej 3). Le courant de surcharge ne doit donc pas être trop fort, de façon à ne pas dépasser la possibilité de recombinaison d'oxygène. La batterie est munie d'une valve régulatrice qui s'ou- vre si la pression interne monte au delà d'une valeur limite (par exemple 0,5 bar relatif). Normalement la formation de H2 due à la corrosion du plomb de la négative est très faible, et les parois sont pré- vues pour être légèrement perméables à l'hydrogène, ce qui évite son accumulation dans le ciel de la batterie. Ce type de batterie (ex Dryflit de Sonnenshein Exide) est uti- lisé pour les amoires d'énergie et les onduleurs. Elfe reste chargée en pennanence, sauf pendant les coupures électriques. Ce type de batterie est également utilisé pour la trac- tion électrique pour les véhicules de particuliers, qui ne souhaitent pas d'entretien. Ces batteries sont relativement puissantes, mais craignent le get à l'état déchargé (acide sulfurique dilué) et cyclent relativement mal (sulfatation et stratification). Il est diffi- cile de dépasser 1200 cycles profonds 2.9. Marché Le marché des batteries de démarrage est estimé au niveau de 3 10 millions de batteries par an, celui des bat- teries industrielles à 50 millions par an, celui des petits éléments pour l'électronique à 60 millions d'éléments étanches par an, le tout représentant une valeur de l'ordre de 10 milliards de Dollars. Malgré son âge et sa faible capacité massique, la batterie au plomb reste largement utilisée pour les grosses capacités car la moins coûteuse, 100 à 150 Dollars par kW.h stocké. Références [1] R, M. DELL et D. A. J. RAND, " Understanding Batteries ;' The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2001. 12J C.A. VINCENT et B. SCROSATI, "Modern Batteries : An Introduction to Electrochemical Power Sources'2nd edn., Arnold, Londres, 1997 [3] D. LINDEN, "Handbook of Batteries ", 2nd edn, McGraw- Hill, Nevv-York, 1995. Jean-FrançoisFauvarque,Professeur émérite au Conservatoire National des Arts et Métiers(CNAM)à Paris Ancien Elèvede l'Ecole Normale Supérieure de Paris,Professeur de Chimieà I'L) niversité Paris-Nord (1974-1983),"Senior Scientist" aux " Laboratoire de Marcoussis,' (1983-1992), filiale de la Compagnie Générale d'Electllcité (CGE) où Il a travaillé sur les générateursélectrochimiqueset les matériaux pour l'énergie pour le compte de sociétés, à l'époque filiales de la CGE! Saft. CEAc. Câbles de Lyon..), Nommé en 1987 Professeur d'Electrochimie Industrielleau CNAM, s'est intéressé aux battenes pourvéhicu ! es électriques, aux polymères conducteurs ioniques et/ou électroni- ques, aux supercondensateurset aux piles à combustible REE N'10 Novembre2006 1