Constitution, les piles

27/08/2017
Publication REE REE 2006-9
OAI : oai:www.see.asso.fr:1301:2006-9:19670
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Constitution, les piles

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Constitution, les piles Jean-François FAUVARQUE Laboratoire d'Electrochimie Industrielle, Conservatoire National des Arts et Métiers ! Raf Générateurs électrochimiques, piles, accumulateurs, supercondensateurs La REE publiera une série de 4 articles sur les générateurs électrochimiques. Le premier article présente les généralités et les piles. Le second, présente les accumulateurs et détaille les accumulateurs au plomb. Ces deux articles constituent une actualisation d'un précédent document du même auteur (5). Le troisième papier sera consacré aux accumulateurs alcalins, aux accumulateurs à base de lithium et à quelques générateurs spéciaux. Le quatrième article traitera des piles à combustible. Tous les deux feront de la REE). 'objet d'une publication ultérieurement (N'5-2007 1. Avant propos Le générateur électrochimique fut la seule source commode de courant électrique de 1800 à 1870 avant l'invention de la dynamo. Il reste une source coûteuse mais indispensable par l'autonomie qu'il assure au sys- tème qu'il alimente. Imagine t'on en effet, de " brancher " son automobile pour la démarrer ? et quels succès connaissent la télécom- mande des téléviseurs, celle de la fermeture des portières des voitures, les radiocassettes portables, le téléphone portable, les appareils de photo numérique, les ipods, etc... et de plus en plus les outils portables pourtant gour- mands en énergie et exigeants en puissance ! Les générateurs électrochimiques que nous utilisons habituellement sont les piles (primary batteries, en anglais) et les accumulateurs (secondary batteries). Ce sont des objets fermés, munis de deux bornes électriques (+ et -), fournissant instantanément, à la fermeture du cir- cuit, la puissance électrique demandée (dans la limite de la puissance maximum du générateur), modulable à volonté, sans pièces mobiles, donc sans bruit et sans usure mécanique. Ces objets se laisseraient facilement oublier s'ils ne se rappelaient à notre bon souvenir quand ils arrivent aux limites de leur capacité et demandent à être changés (piles) ou rechargés (accumulateurs). Pour palier à ce défaut, les chimistes ont inventé la " Pile à combustible " (Fuel cell, en anglais), générateur électrochimique ouvert, alimenté en réducteur (combusti- ble) et en oxydant (comburant) en fonction de la demande en puissance électrique. Leur puissance est toujours limi- tée par leur taille, mais pas leur capacité, limitée seule- ment par la capacité des réservoirs. Les principaux types de générateurs en service corres- pondent aux différentes applications. Ce sont : . Les générateurs boutons qui alimentent les petits dispositifs électroniques ; . Les générateurs cylindriques, notamment les piles usuelles, qui alimentent les appareils portables ; . Les batteries de démarrage ; . Les batteries industrielles et les générateurs spéciaux ; . Enfin, les " piles à combustible " constituent une classe à part. Le " grand-public " utilise principalement les piles rondes aux formats R6, R 12, R 14 et R20. Les piles plates 4,5 V sont obtenues en plaçant 3 piles R12 de 1,5 V en série. Le format 6F22 (9 V) est obtenu en superposant 6 élé- ments de 1,5 V. ESSENTIEL SYNOPSIS Cet article décrit le principe de fonctionnement des générateurs électrochimiques,en insistant sur la nécessité d'une double per- colation ionique et électronique pour la conductivité électrique dans les massesactives. Les piles accessiblesau "grand public" sont détaillées: piles Leclanché,piles alcalines,piles boutonszinc - oxyde d'argent et zinc- air,piles au lithium. Les piles pour appli- cationsspécialessont brièvement mentionnées. This paper explains the processes involved in electrochemical generators,with an emphasis on double ionicand electronic per- colation for the electric conductivity in active masses.Consumer primary batteries will be described: Leclanchézinc - carbon cell, alkalinezinc - Mn02, button cells zinc - silver oxide and zinc - air, lithium primary batteries. Some special primary batteries will be briefly quoted. 1 REE Ni, 10 Novembre2006 Constitution, les piles 2. Principe de fonctionnement et constitu- tion 2.1. Thermodynamique et force électromotrice Un générateur électrochimique transforme de l'éner- gie chimique (enthalpie libre) en énergie électrique. L'électricité est fournie à l'extérieur sous forme d'un cou- rant d'électrons. La borne négative d'une cellule élémen- taire est reliée par un collecteur de courant à une masse active (négative) contenant un matériau réducteur (don- neur d'électrons) Red,, capable de subir une oxydation électrochimique : Red, - OX] + n e- A courant nul, le potentiel de la borne négative est contrôlé par l'équation de Nernst relative au couple Red,/Ox, : El - E', + RT/nF Ln (Oxl)/ (Redi) Où (OxJ) et (Redj) désignent les activités des espèces produite et consommée, éventuellement variables en fonction de l'état de charge. Exemple : pile Zn/Mn02 alcaline : Zn + 2 OH- - ZnO + H-) O + 2 e- EOj - -1,26 V* De façon symétrique la borne positive est reliée à une masse active positive contenant un matériau oxydant (accepteur d'électrons) OX2, capable de subir une réduc- tion électrochimique : OX2 + n e- - Red2 A courant nul, le potentiel de la borne positive est contrôlé par l'équation de Nernst relative au couple Red2/OX2 : E2 - E'2 + RT/nF Ln (Ox2)/ (Red2) avec E2 >El Où (OX2) et (Red2) désignent les activités des espèces consommée et produite, éventuellement variables en fonction de l'état de charge. Exemple : pile Zn/Mn02 alcaline : Mn02 + H20 + e- E-2 0,19v* Le bilan s'écrit : Zn + H20 + 2 Mn02 MnOOH+ OH- ZnO + 2 MNOOH (1) La tension aux bornes (force électromotrice) d'une cel- lule Zn/Mn02 alcaline est donc de 1,45 V quand les espè- ces chimiques sont dans leur état standard. La consom- mation d'une mole de zinc (63 g) dans ces conditions libère 2 faradays, soit une énergie électrique égale au maximum à 2*96500 C*1,45 V = 280 kJoule ; valeur égale et opposée à la variation d'enthalpie libre standard de la réaction (1). En pratique, la tension d'une pile neuve est de 1,55 V, elle diminue progressivement au fur et à mesure que l'état de charge diminue (voir courbe de décharge). La capacité est limitée dans ce cas par la quantité de zinc, la pile 1.5 1.0 0.5 0 0,9 i5.. x MnOOH. Figure 1. Coiirbe de décharge d'tine pile ZnIMnO2 alcaline en circitit ozivei-1.- d'après figtire 3.19 réf. (2). arrête de fonctionner quand le zinc est consommé au point de ne plus pouvoir assurer la conduction électroni- que dans la masse négative. Le potentiel de l'électrode de zinc est constant, celui de la masse positive est conditionné par la réaction (intercala- tion réversible de proton) : Mn02 + x H20 + x e- - x MnOOH + xOH- La valeur de x est portée en abscisse. La structure cristal- line de Mn02 ne change par pour x<0,65. Au delà de x = 1, il y a apparition d'une phase Mn203 et le potentiel est constant (système biphasique), il chute brutalement quand la phase Mn203 est partiellement réduite en Mn (OH) 2, 2.2. Conduction ionique et électronique Entre les masses actives, un séparateur empêche le passage des électrons de la masse active négative vers la masse active positive, il évite ainsi l'autodécharge du générateur. Cependant il doit laisser passer le courant électrique lorsque le générateur fonctionne, il est donc Note : cesvaleursdépendentlégèrementdesvariétésallotropiquesmisesen jeu. REE NI 10 Novembre2006 1 conducteur ionique, exclusivement ionique. Dans le cas des piles Zn/Mn02 alcalines, le séparateur est souvent un tissu de polypropylène imbibé de potasse. La conduction ionique est assurée principalement par les ions hydroxy- les OH-, consommés lors de la décharge dans la masse négative et produite en quantité équivalente dans la masse positive. Les masses actives occupent naturellement l'essentiel du volume du générateur. Pour fonctionner, il faut donc qu'elles soient à la fois conductrices, ioniques et conductrices électroniques. Dans la pile Zn/Mn02 alca- line, la masse active négative neuve est constituée par de la poudre de zinc (60-70% en poids) imprégnée d'une solution aqueuse de potasse gélifiée. Le collecteur de courant négatif est une tige de laiton. La masse active positive est une poudre de Mn02 (80-85% en poids), compactée avec du graphite (meilleur conducteur électro- nique) et imbibée de potasse aqueuse. Le collecteur de courant positif est constitué par le boîtier en acier nickelé. Le nickel, en milieu oxydant alcalin, se recouvre d'une couche d'oxyhydroxyde NiOOH, insoluble et conducteur électronique. Le boîtier porte la borne positive (excrois- sance). La borne négative et la borne positive sont isolées électroniquement par un joint en thermoplastique isolant. 2.3. Puissance et polarisation Lors de la fermeture du circuit électrique (mise en décharge du générateur), le collecteur de courant positif se trouve porté à un potentiel inférieur à E2, potentiel d'équilibre de la masse active positive, celle-ci subit donc une réduction. La matière conductrice électronique de la masse active attire les cations, repousse les anions et devient cathode. De même le potentiel de la borne néga- tive devient supérieur à E], la masse active négative subit une oxydation, la matière conductrice électronique de la masse active négative attire les anions et repousse les cations, elle devient anode (le zinc dans la pile Zn/Mn02, alcaline). La tension aux bornes devient inférieure à la différence E2-El, d'une quantité appelée polarisation. La polarisation dépend naturellement du courant qui tra- verse le générateur, mais aussi de son état de charge. (voir courbe de polarisation). Lors de la recharge d'un accumu- lateur, la polarisation est en sens inverse, le potentiel de la masse active positive est supérieur à E2, elle subit une oxydation et devient anode, le potentiel de la masse active négative est inférieur à E], elle subit une réduction et devient cathode. En pratique les termes masse active négative et anode sont souvent confondus (à tort), ainsi que masse active positive et cathode. Une courbe de polarisation présente en général trois domaines : à faible courant, la polarisation est condition- née par la cinétique des réactions électrochimiques, elle est approximativement proportionnelle au logarithme du courant. Quand le courant augmente, les chutes ohmiques deviennent prépondérantes, la polarisation varie linéaire- ment avec le courant. C'est la zone normale d'utilisation I 1.0 I I 0.8- 0.6- 1 I 0.4 Zoii_e 2 - Zoiie tO 1111de fonctionnement 0-2- potti- le gé',iiérateLii- I I 0 I 200 400 600 800 courant(mA) Figure 2. Cotirbe de polai-isatioiz typiqiie d'biii géiiérateiir élec- trochirnique, Figure d'après figarre 2.22, réf (2). p 4w) 177 l i l (A) Figitre 3. Cozrrbe de puissance d'un génératezvr électrochimigue. du générateur. Au-delà d'une certaine valeur, le courant devient souvent limité par la diffusion des espèces (cou- rant de court-circuit). La puissance fournie par le générateur est nulle à cou- rant nul, nulle à tension nulle (court-circuit), passe donc par un maximum en fonction du courant. Ce maximum se situe pour une tension aux bornes voisine de (E2-El)/2. Le générateur débite alors sur une impédance égale à sa résistance interne. La moitié de l'énergie chimique est alors convertie en énergie électrique et l'autre moitié en chaleur. Tout appel de puissance supplémentaire conduit à une augmentation de courant et donc à une diminution de la puissance fournie. Le fonctionnement du générateur devient instable et toute l'énergie chimique est transfor- mée en chaleur, ce qui peut être dangereux. Il est recom- mandé de ne pas dépasser la moitié de la polarisation cor- respondant à celle du maximum de puissance. (soit 3 V pour une batterie de 12 V). En général la puissance d'un générateur diminue quand son état de charge diminue, car sa résistance interne augmente. Ainsi, la résistance interne d'une pile alcaline R6 neuve est voisine de 150 mohm, elle devient 600 mohm en fin de décharge. 1 REE N'10 Novembre2006 Constitution, les piles La tension aux bornes des cellules élémentaires exis- tantes ne dépasse pas 4 V. C'est souvent trop peu et les générateurs utilisés sont souvent constitués par une bat- terie de cellules identiques placés en série. Il est impor- tant que tous les éléments de la batterie soient identiques (même état de charge, même lot de fabrication, même température,...), faute de quoi un élément peut se retrou- ver en surdécharge, ou en surcharge, et avoir sa durée de vie fortement compromise, avec le risque d'une défail- lance de la série entière. 3. Choix L'utilisateur choisira son générateur en fonction des contraintes techniques et économiques. Les principaux paramètres techniques sont la capacité (en A.h, IA.h 3600 Coulomb), la tension et donc l'énergie (en W.h, IW.h = 3600 Joule), la puissance normalement utilisable, le volume, le poids et le domaine de température suppor- table par le générateur. La connaissance de l'état de charge est parfois très utile. Dans le cas des accumula- teurs, la cyclabilité et la robustesse (aptitude à supporter des situations anormales) sont des paramètres importants. 4. Piles Les francophones ont conservé le mot " pile " (de la pile de Volta) pour désigner un générateur électrochimi- que primaire non rechargeable électriquement, même constitué d'un seul élément. Le consommateur trouve dans les magasins deux types de piles : les piles en milieu aqueux et les piles en milieu non aqueux. Toutes sont distribuées selon des for- mats standard. Nous sommes particulièrement bien habi- tués aux formats des piles cylindriques AAA, AA (R6), C (R14) et D (R20). Ce dernier format occupe 50 mL. En dehors de ces formats, les piles se présentent souvent sous forme de boutons de petite dimension ou de batterie de plusieurs éléments : pile plate 4,5 V de 3 éléments R12, ou pile 6F22 de 9 V. Leclanché Zn/MnO, Zn/AgO Zn/air R6 pg bouton SRbouton Zn/MnO, acalne 43 DA 230 salin Tension 1,65-0,9 1,55- 0,9 1,6- 1,2 1,2 -0,9 V Capacité 11000 2500 120 50 mA.h Poids 5 23 - 25 1.4 g Volume 7,5 7,5 0,3 IO'l mL Energie 300-400 400-600 650- 1000 VV.h/L volumique Tableau 1. Caractéristiques de quelques générateurs primaires en milieu aqueux** * domainedetensionutilisabledelapileneuveàlapileépuisée. ** from David Linden, Handbook of batteries, 2111 Editioii Mc Graw Hill 1995,réf (3) 4.1. Générateurs primaires en milieu aqueux En premier lieu, il faut noter l'utilisation quasi-exclu- sive du zinc comme matériau de masse active négative. 4. 1. 1. Historique L'invention de la pile électrique est due à Alessandro Volta en 1800. Luigi Galvani avait, quelques années auparavant, montré qu'une patte de grenouille se contrac- tait quand le nerf était mis en contact avec une tige de fer et une tige de cuivre, eux mêmes en contact. Galvani sou- tenait que le muscle produisait de l'électricité, Volta sou- tenait que c'était l'association de deux métaux différents avec un conducteur aqueux qui produisait cette électri- cité. Pour le démontrer Volta réalisa un empilement de rondelles métalliques zinc-cuivre ou zinc- argent séparées par un conducteur aqueux : solution saline. Il additionnait ainsi les tensions élémentaires et pouvait obtenir des effets considérables. Volta décrivit la première échelle d'électronégativité des métaux connus et comprit le caractère intensif de la tension électrique, indépendante de la quantité de substance mise en jeu, et la possibilité d'additionner les tensions par la mise en " pile ". Cependant Volta ne comprit jamais qu'il fallait que des transformations chimiques se produisent pour obtenir de l'électricité. Ce fut le rôle de ses successeurs, Faraday qui établit les lois de l'électrolyse en 1833, Antoine Becquerel qui inventa en 1831 la pile " impolarisable " " Zn, Zn nitrate//Cu nitrate, Cu ", perfectionnée en 1836 par Daniell, avec des ions sulfates non réductilbles, com- mercialisée jusqu'en 1900 environ, et par Sir William Groove, futur inventeur de la pile à combustible, qui inventa en 1836 la pile Zn/H2SO4//HN03/Pt, perfec- tionnée par Robert Bunsen en 1839 grâce à la mise au point de l'électrode de carbone sous la forme Zn/H2SO4 //HN03/C, utilisée industriellement jusqu'à la mise en service généralisée de la dynamo, inventée par Zénobe Gramme en 1868. 4.1.2. Pourquoi le zinc L'utilisation du zinc est liée à la recherche du meilleur réducteur compatible avec le milieu aqueux. Les métaux présentent l'avantage de la compacité. Leur utilisation permet de réduire le volume du générateur par rapport à l'utilisation de solutions aqueuses de réducteur (bisulfite de sodium, par exemple) ou gazeux (hydrogène). Les métaux alcalins ou alcalinoterreux (sodium, calcium,...) sont instables en milieu aqueux. La plupart des métaux usuels sont plus réducteurs que l'hydrogène et réduisent l'eau. Font exception : le zinc, le plomb et le cadmium à la surface desquels la réduction de l'eau est très lente. Le zinc est particulièrement attrayant par la valeur basse de son potentiel -0,77 V vs ESH avec la possibilité d'obtenir en milieu aqueux basique ou peu acide une passivation REE NI 10 Novembre2006 1 réversible par formation d'une couche superficielle de ZnO, qui protège le zinc, et se dissout quand le zinc est sollicité comme anode. Le zinc présente la particularité remarquable de pouvoir se repassiver après l'ouverture du circuit élec- trique, ceci limite considérablement sa corrosion, qui produirait un dégagement excessif d'hydrogène. De plus, il est relativement léger (masse atomique 65,38 g) et abondant. L'aluminium et le magnésium sont des métaux attrayants, mais leur dépassivation est irréversible. Il existe des piles " magnésium, eau de mer, chlorure d'ar- gent ", amorçables par immersion dans l'eau de mer (kits de sauvetage en mer), mais il est impossible d'arrêter la corrosion du magnésium après sa mise en service. Il en est de même des piles " aluminium (ou magnésium), soude, eau de mer, oxyde d'argent ", amorçables à l'eau de mer, utilisées pour la propulsion des torpilles. En milieu aqueux, la tension aux bornes d'un élément de ce type peut dépasser sensiblement 1,6 V, mais la pile subit une auto-décharge rapide et ne peut être stockée que sous forme amorçable par addition d'électrolyte (Ex : Pb/ HBF4 aqueux/Pb02, 2 V). Les exemples examinés ci- dessous concernent les piles commercialement disponi- bles " grand-public ". 4.1.3. L'Oxydant Le choix de l'oxydant a posé un autre problème. L'eau est difficile à oxyder en oxygène, il existe donc beaucoup de substances, plus oxydantes que l'oxygène, et compatibles avec l'eau : HN03, ion pennanganate, bichromate...utilisés dans les piles au cours du 19'siècle. Mais un oxydant solu- ble traverse plus ou moins vite le séparateur poreux et se réduit à la masse négative. Cela peut devenir désastreux quand l'oxydant est un ion tel que Cu++, Fe+++ ou Cr++ + leur réduction dépose à la surface du zinc des grains de métal Cu, Fe ou Cr, portés au potentiel du zinc, qui cataly- sent la réduction de l'au en hydrogène par le zinc. Il était donc judicieux de se tourner vers un oxydant insoluble, formant un produit de réduction insoluble, donc un oxyde métallique à haute valence, de préférence conducteur élec- tronique. Panni ces oxydes figurent Pb02, HgO, A920 et AgO, CuO et MnO,. Tous ces oxydes sont "très" oxydants, d'ailleurs ils se décomposent à chaud en libérant de l'oxy- gène, ils sont, en quelque sorte, de l'oxygène compacté à l'état solide. Ils sont plus ou moins conducteurs électroni- ques et tous ont été ou sont utilisés dans les générateurs électrochimiques. 4.2. Pile Leclanché Mn02 a été choisi par Georges Leclanché en 1868. Il est abondant et bon marché, dense, légèrement conduc- teur électronique, insoluble sur une gamme de pH très étendue, et dans un premier temps, son produit de réduc- tion MnOOH, résultant de l'insertion simultanée d'un proton et d'un électron, est insoluble (et réversiblement oxydable). 3 variétés de Mn02 sont utilisées : le dioxyde naturel, débarrassé de ses impuretés, le dioxyde chimique et le dioxyde électrochimique, le plus performant. Dans la pile Leclanché, l'électrolyte contient du chlorure d'am- monium en solution (pH 5, limite du côté acide de solu- bilité de ZnO), le collecteur de courant positif est en car- bone, seul matériau capable de résister à la corrosion en milieu chloruré oxydant. Avec un électrolyte gélifié et un boîtier en zinc, la pile Leclanché a constitué la pile sèche, la plus économique des piles, en service depuis 1885 environ. 0lut:ailii:.ltt. Oltt-'7ZYU'aU·It'UB Ir t.iztten.I n a !' .1 -- "' " " " t r :..J : L1- : :.hIli'r1U e-II IH -- ,,,,, ", : : f n. ; f,S..' lu:,r:uf::y Imd.yéttLlrle.. IIÎ. 1r 41F4 P:'"i I fIi v t:_iè- - t s.. p.uFl.p. .U`--'.PII I nmsL.Fi %U177f_f7nltlf.I1-1·tiin·.yi-..I,.... - j.bt Dl.t Figure 4. Schémad'une pile Leclanché, d'api-ès.figiti-e 3. Il iéf (4). Lors de la fermeture du circuit électrique, l'électrolyte s'acidifie à l'anode (dissolution de la couche de passiva- tion de ZnO) et devient basique à la cathode : Zn + 2 NH4+ MnO, + NHJ Zn (NH-3) 2 + 2H+ + 2 e- e- MnOOH + NH3 Il se crée une polarisation supplémentaire de concen- tration (60mV par unité de pH), qui limite la puissance. Cette dernière devient très faible à basse température « 0' C) par précipitation des sels de zinc dans le séparateur. La pile Leclanché n'est commode qu'en fonctionnement intermittent à température ordinaire. Une partie impor- tante du volume est occupée par l'électrolyte. La masse et la capacité d'une pile Leclanché sont donc sensiblement inférieures à celles d'une pile alcaline de même volume (tableau 1). La pile Leclanché présente aussi un problème grave : laissée en place dans un circuit électrique fermé, le collecteur positif descend au potentiel de l'électrode de zinc quand Mn02 est épuisé. Il se produit un dégagement d'hydrogène à la positive, corrosion du boîtier en zinc, fuite d'électrolyte corrosif sous la poussée de l'hydrogène formé. 1 REE W 10 Novembre2006 4.3. Pile alcaline La pile alcaline ne possède pas ces inconvénients : sa capacité est limitée par le zinc, le boîtier est protégé contre ta corrosion. La pile alcaline Zn/Mn02 est plus capacitive, plus puissante, surtout à froid, et ne fuit pas. Elle supplante progressivement la pile Leclanché dans les applications grand-public, malgré un coût sensiblement plus élevé. Cette pile est difficilement rechargeable, le zinc forme des dendrites à travers le séparateur, cause de courts-circuits, et la surcharge de Mn02 forme de manga- nates solubles, réductibles en manganèse sur le zinc, pro- voquant dégagement d'hydrogène et autodécharge. Il est fortement déconseillé de vouloir recharger des piles alca- lines qui n'auraient pas été conçues pour cela. Il existe cependant des piles rechargeables (RAM : Rechargeable Akaline Manganese) commercialisées, qui peuvent être rechargées une bonne dizaine de fois. Borne positive Boitier acier nickete (collecteur de courant +) Etiquette (isolant) MnO+graphite Masse active icl I. iIHN')S.! lil.1.< i 19 k) 0 Il " (A Figure 6 et 7. Bouton zinc-oxyde d'argent, d'après figitres 3.26 et 3.2 7, i-éf. (2). quel que soit l'état de charge). Ag20 et AgO modifié par des additifs appropriés permettent à la fois des capacités et des puissances élevées. Les piles Zn/AgO dominent le marché des boutons pour les montres. En grande dimen- sion, les piles Zn/Ag20, très puissantes, sont utilisées dans les lanceurs de satellites pendant la phase de décol- lage. Pour ces applications le coût du générateur n'est plus un problème, même quand il atteint ou dépasse, à la vente au détail, celui de la montre qu'il alimente. Pile zinc - air uihe2enarm calhfjde(au)-- -_______________' adedeZn aim,,'ed'u ''-...-'.. catitodessiri \ " >é1&1'atew 9ttn7ed'au 1'par- SI teu 't'er (braiie peii&ab le' I'ùu Figure 8. Boitton zinc-air, d'après figitre 3.32 réf (2). La miniaturisation de certains dispositifs électroniques, peu exigeants en puissance, a conduit au développement REE NI 10 Novembre2006 1 . ",r.'f :,.\Ù.c : - - -- ua E.....-. t'''. ë !' &-y Si %S ) Kh :. : :,,,, OJ,o : :.d ",b. :.i ; J< : : npl1,j ;., d,a' ! xu.,eè96ecv:npli :!a_a °o ILb 00 a 9°0 ·OSOÔeb p DJ''° 6. cP.oG o.iG Figure 9. Pile Zinc-Air pour clôture électrique, amorçable par addition d'eau contenant 2 éléments de Il 00 A. h pouvant être connectés en série (2,5 ! ou en parallèle (1, 25 V 2200 A. h), d'api-ès figure 3,60, réf. (4). des piles bouton zinc - air. Cette fois la majorité du volume de la pile est occupée par la masse négative. L'électrode positive est une électrode à air, analogue à celle des piles à combustible. La réduction électrochimique de l'oxygène de l'air est une réaction lente (en l'absence de catalyseurs coûteux) et la puissance des piles zinc air est limitée. Le courant limite correspond à une décharge totale en quinze jours environ. Cette puissance est toutefois bien adaptée aux prothèses auditives, de dimensions particulièrement réduites. Elle est également bien adaptée aux grosses batte- ries zinc - air de plusieurs milliers d'A.h qui alimentent les clôtures électriques dans les sites isolés de montagne. Ces batteries fournissant probablement le kW.h électrochimi- que le plus économique. 5. Générateurs primaires en milieux non aqueux Les milieux non aqueux permettent d'utiliser des réducteurs plus puissants que le zinc et d'augmenter de façon sensible la capacité volumique des piles. En outre les piles au lithium présentent l'avantage, en général, d'une auto - décharge très faible, permettant l'utilisation à faible régime d'une pile pendant des années. Tableau 2. Principales caractéristiques de quelques générateurs de ce type : Li/FeS, Li/M [102 Li/S02 Li/sociz Lt/Agv,o 11 Tension IVI 1,6 3,0 3,0 3,6 3,2 Energie Volumique VVh/L) 500 400 - 600 400 700- 1000 930 Ce tableau montre à quel point l'élément lithium est primordial pour ces piles, plus encore que le zinc pour les piles aqueuses. Le lithium métal rassemble en effet un nombre exceptionnel de qualités. C'est un métal de faible 1 REE N'10 Novembre2006 Vanne de sécurité Fusible réversible thermique CollecteLli- de courant +_- de courant ± In i Electrode FeS i Electrode Li Séparateur ll II VI ÎI i nn Figure 10. Coupe d'une pile Lithiuiii - sulfure de fer dans une coeiguration en spirale d'api-ès lafigure 6,4, ref (1). masse atomique (7g), donc capable de fournir plusieurs A.h par gramme, environ 3,8. Il possède le pouvoir réduc- teur le plus élevé, environ - 3 V/ESH (variable en fonc- tion du milieu dans lequel est produit l'ion Li+), Il est relativement abondant à la surface de la terre, bien que sa production coûte cher en énergie électrique (environ 45 kW/h par kg). Il est malléable à l'état métallique en milieu air sec et peut être obtenu sous forme de feuilles minces, de 50 flm d'épaisseur, comme l'aluminium. Et surtout il présente la propriété, mieux que le zinc, de pas- sivation réversible. Dans les milieux organiques ou inor- ganiques (sauf dans l'eau) le lithium métal se recouvre d'une couche de passivation qui le protège. Cette couche reste conductrice ionique pour l'ion lithium, très petit. Quand une électrode de lithium passivée est polarisée positivement, le champ électrique déplace les ions lithium vers l'électrolyte, la couche de passivation se décolle de la feuille métallique en voie de consommation, et se cra- quèle, ce qui met le métal nu au contact de l'électrolyte, facilitant sa dissolution électrochimique. Quand la polari- sation cesse, le film de passivation se reforme, protégeant le métal. Cette formation exige un électrolyte non aqueux adapté, par exemple solvant organique non oxydable à froid avec un sel de lithium dont l'anion soit non oxyda- ble (souvent fluoré, Ex : Li BF4, Li PF6) - En face du lithium, toute espèce chimique est un oxy- dant, mais toutes ne constituent pas de bonnes masses acti- +'I ! './ ^L tua : 4F^J S), S k6 i iC3 "` sSY;2 -. BOBINE Joint verre-métal Carbonecatalyscur SOCI, liquide r:; -\ " wl - 1 i -.-- -'- - e ' « - t 1 gli11 il el 1 ) 4,1 SPIRALÉE Nerre-iiiétal Lithium Carbone catalyseur SO-liquide Soupapedesécurité Figzn-e 11. Piles azr lithium à cathodes liguides. M Broussely, Sqfi, DEA d'Électi- (chiinie) ves positives. Les oxydants utilisés sont soit solides (oxy- des, sulfures, fluorure de graphite) soit liquides (compati- bles grâce à la couche de passivation sur le lithium). La pyrite FeS ?constitue la plus utilisée des masses actives constituées de sulfures métalliques. Le potentiel des sulfu- res et polysulfures métalliques est évidemment inférieur à celui de l'élément soufre (environ 2,5 V), mais leur insolu- bilité dans les solvants organiques les rend beaucoup plus faciles à utiliser. La pile Li/FeS-) peut se substituer à la pile Zn/MiiO- alcaline dans ses applications, elle est plus capa- citive et presque aussi puissante, plus coûteuse cependant. Le bioxyde de manganèse électrochimique, Mn02, constitue l'oxyde métallique le plus utilisé. Une pile Li/Mn02 peut remplacer deux piles alcalines en série. Beaucoup d'autres oxydes de métaux à haut degré d'oxy- dation ont été proposés et utilisés, avec des potentiels allant jusqu'à 4 V, limite correspondant au potentiel de l'oxygène gazeux, susceptible de se former à chaud à par- tir de ces oxydes (CoO ? par exemple). Une variante plus sûre utilise des phosphates basiques de métaux (cuivre) stables à haute température. Les oxydes les plus capacitifs sont mixtes, chromates d'argent, vanadates d'argent par exemple. Leur stabilité en milieu organique les a fait choisir pour la réalisation de piles à longue durée de vie pour les applications médica- les (pacemaker, défibrillateur cardiaque). La formation de la couche de passivation permet d'utiliser des " cathodes " liquides. Ces liquides imbibent un collecteur de courant volumique en noir de carbone conducteur électronique, à l'intérieur duquel se produit leur réduction. Parmi ces cathodes, le gaz sulfureux S02, dissous dans l'acétonitrile contenant Li Br, permet d'ob- tenir des piles 3 V, très puissantes et fonctionnant à de très basses températures (jusqu'à - 60'C). Ces piles ont des applications principalement militaires (télécommunica- tions), comme les piles Li/SOCI2, qui commencent à trou- ver également des applications civiles. Le chlorure de sulfuryle S02CI--), lécèrement dissociéz en chlore et S02, constitue une " cathode " liquide analo- gue à ce que pourrait fournir du chlore gazeux. Mais il est difficile de trouver dans ce milieu des collecteurs de cou- rant résistant longtemps à la corrosion. C'est encore plus vrai de BrF3, liquide aux propriétés voisines de celles de l'eau qui passive bien le lithium, mais dangereux à mani- puler, préfigurant ce que pourrait être une pile lithium - fluor (tension aux bornes théorique de 6 V). 6. Conclusion Le consommateur habituel a le choix entre plusieurs types de piles. Les plus courantes utilisent un électrolyte REE NI 10 Novembre2006 1 Repères LES GENERATEURS ELECTROCHIMIQUES Tensionaux bornes Volts /SOCI, 3 u/so, _Li/SO,--,so,- Li/MnO, U/Cu.O (PO,), Li/CFx L mno,17n ! a ! ca ! ! ne i 3 Ah j 1 2 Ah Capacité Figzrre 12. Profil de décharge des principales piles au lithium comparées atix piles listielles (foriiîat R6, i-éginie lent), (M Bi-ozissel ;, Sqft, DEA d'Électiochiiiiie). aqueux et une masse négative de zinc. La pile Leclanché, zinc-Mn02, boîtier en zinc, électrolyte à base de chlorure d'ammonium aqueux gélifié, est relativement économi- que. Peu puissante, elle est bien adaptée aux usages domestiques intermittents. Elle est progressivement rem- placée par la pile alcaline zinc-Mn02, plus coûteuse (environ 4 &Euro;pour 2 piles R 20, soit 75 &Euro;le kW.h), mais plus capacitive, plus puissante, ne présentant plus de ris- que de fuites. L'alimentation des petits appareils électro- niques a conduit au développement des piles bouton zinc - oxyde d'argent et zinc-air de grande énergie volumique. Les piles au lithium utilisent un électrolyte non aqueux et possèdent des capacités très élevées (jusqu'à 500 Wh/kg, 1000 Wh/L). Elles peuvent fournir des puissances impor- tantes, même à froid et sont réputées pour leur fiabilité et leur faible auto-décharge. En pratique, l'usage des piles est bien adapté aux situa- tions où il n'est pas nécessaire de les changer fréquem- ment, sinon le kW/h électrique devient insupportable- ment coûteux. C'est un des avantages des piles au lithium de présenter une auto-décharge très faible et une bonne aptitude au stockage de longue durée. Les piles amorça- bles (thermiquement ou par injection d'électrolyte) sont appréciées pour les applications à usage unique après stockage de longue durée. Lorsqu'il faut changer fré- quemment les piles, l'utilisateur préfère utiliser des accu- mulateurs. Ces derniers ont tendance à remplacer les piles dans les applications portables, la photographie numéri- que notamment, et sont exclusivement utilisés dans les téléphones et ordinateurs portables. Miseàfeuejeetriquc Ncgative Zr/BaCrO Mica eUéleetrique Mica eu l t.'l [ Ilectt r h- C Ilecte v/i _ % ws iij r i y i lsolationthermique C)Ilectenr négatif Anode(LiMx) Electrolyta =élifié Calliode (17eS,) - C'ollecteur positif - -._ Mélange pyrotechnique .' " FclKl'IO, Mica - -- Bande d'allumage ___-- Zr/BaCrO. Figi,ti'e 13. Pile à déclancheliieiit therniiqite Li-Ff-,S, (0,5A - 28 V 60 iiiin) La battei-ie est coniposée de 15 cellitles et a un voliiiie total de 400ci ; i " d'api-ès lafigitre 9.25, ref (2). Références [1) R. M. DELL et D. A. J. RAND, " Understanding Battenes ", The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2001. [21 C.A. VINCENT et B. SCROSATI, " Modern Batteries An Introduction to Electrochemical Power Sources ", 2nd edn., Arnold, Londres, 1997. [3] D. LINDEN, " Handbook of Batteries ", 2nd edn, McGraw- Hill, New-York, 1995 [4] C. D. S. TUCK, " Modern Battery Technology ", Ellis Horwood, Chichester,1991. [5] J.F. FAUVARQUE, " Les générateurs électrochimiques ", L actualité chimique, (1992) N'1, pp 87-113. Jean-FrançoisFauvarque, Professeurémérite au Conservatoire National des Arts et Métiers (CNAM) à Paris.Ancien Elève de l'Ecole Normale Supérieure de Paris, Professeur de Chimie à l'Universté Paris-Nord (1974-1983, "Senior Scientist " aux "Laboratoirede Marcoussis' (1983-1992), filialede la Compagnie Générale d'Electricté (CGE)où il a travaillé sur les générateurs électrochimiqueset les matériauxpour t'énergiepour le compte de sociétés, à l'époque filiales de la CGE (Saft, CEAc. Câbles de Lyon...), Nommé en 1987 Professeurd'Electrochimie Industrielle au CNAM, s'est intéresséaux batteriespour véhicules électriques, aux polymères conducteurs ioniques et/ou électroniques, aux supercondensateurset aux piles à combustible. 1 REE N'10 Novembre2006