Les générateurs électrochimiques

27/08/2017
Auteurs : Claude Oberlin
Publication REE REE 2006-9
OAI : oai:www.see.asso.fr:1301:2006-9:19669
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Les générateurs électrochimiques

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./ . "',' 1 _.. LES GENERATEURS ÉLECTROCHIMIQUES Claude OBERLIN Membre Éiiiei-ile de la SEE 1997 Meii2bre dii Coiiiité de Plillictitioti de la REE L'électrochimie est la discipline charnière entre l'électricité et la chimie. Elle concernetous les secteursoù la mise en oeuvre de l'électricité est couplée à des transformations chimiques. L'exploitation des phénomènes électrochimiques s'effectue de deux manières : l'énergie électrique peut être utilisée pour produire des transformations chimiques, pour élaborer des produits ou pour dépolluer ; l'énergie résultant des transformations chimiques spontanéessert à produire du courant électrique selon plusieurs modes les générateurs primaires ou piles fonctionnant de manière irréversible, les générateurs secondaires ou accumulateurs pouvant être rechargés par une source électrique externe, les supercondensa- teurs pour stocker l'énergie électrique et les piles à combustibles alimentés en permanence en réactifs (le combustible à l'anode et le comburant à la cathode). L'électrochimie est présente dans presque tous les secteurs industriels grâce notamment à ses avantages intrinsèques : absencede génération de polluants (l'électron est utilisé comme un réactif), sécurité accrue (sans manutention de quantités importantes de réactifs réducteurs ou oxydants dangereux), sélectivité par le choix des électrodes et par le contrôle du potentiel de réaction (caractérisé par la formule de Nemst), diminution du nombre d'étapes du procédé et purification des produits facilitée, seul moyen d'obtenir un produit dans certains cas (aluminium, fluor), coût modéré de l'énergie utilisée (1 mole d'électrons sous 10 V correspond à une consommation électrique de 0,27 kW/h). Un premier « Repères » est paru en janvier 2006 sous la forme de deux articles : * unpremier article décrivait le principe de l'électrochimie, les aspects technologiques des électrolyseurs avant d'aborder les principales applications industrielles ; le secoi) d article abordait l'électrosynthèse minérale (les deux plus importants procédés électrochimiques de pro- duction -chlore-soude et aluminium- figurent parmi les plus grandes productions mondiales). L'aluminium est produit par électrolyse de l'alumine obtenue, à partir de la bauxite, par le procédé Bayer (lixiviation à la soude suivie d'une calcination). L'électrolyse a lieu en milieu sels fon- dus (cryolite) à 960'C. L'article propose une présentation générale de ce procédé. Les principaux problèmes techno- logiques (pureté de l'aluminium, équilibre thermique, effet d'anode, usure de la cathode) ainsi qu'environne- mentaux (traitement des effluents, émissions de gaz à effet de serre) y sont abordés. Un second« Repères» paru en février 2006 illustre sousla forme de trois articles quelques applications courantesde l'élec- trochimie : * lamise en forme de matériaux concerne deux types de procédés : l'électroformage et l'usinage électrochimique. La technique d'électroformage permet de fabriquer des objets métalliques par dépôt électrochimique sur une forme maîtresse appelée mandrin (cathode). L'usinage électrochimique n'a vraiment été développé qu'à partir des années60 par les industriels de l'aéronautique et de l'armement. Il fait l'objet du premier article. L'usinage électrochimique s'opère par dissolution anodique rapide du métal de la pièce à usiner, l'outil (cathode) étant relié au pôle négatif du générateur de courant continu. Deux méthodes d'usinage sont envisageables, l'un dynamique par avancéede l'outil au fur et à mesure que la pièce prend forme (défonçage, copiage, rectification électrochimique, etc.), l'autre statique lorsque l'outil reste immobile (usi- nage de forme statique, ébavurage). Les principaux avan- tagesdu procédé sont les suivants : possibilité d'usiner les matériaux conducteurs les plus réfractaires,vitessed'usinage élevée(quelquescm'/min), possibilité de réaliser des formes complexes en une seule passe, obtention d'un excellent état de surface, aucune altération de la structure métallurgique de la pièce et aucune usure de l'outil ; par contre, le procédé requiert un matériel lourd (alimentation « électrique » de forte puissance,pompe à fort débit souspression éle- vée), une mise au point délicate de l'outil et la gestion de produits chimiques et d'effluents. les opérations de traitement de surface par voie humide constituent un volet industriel très important pour élaborer les objets manufacturés. Les objectifs visés par ces traite- ments sont avant tout techniques afin d'améliorer la résis- REE N'10 Novembre2006 1 M Repères) PRÉSENTATION tance à la corrosion, modifier les propriétés de surface (conductivité électrique, résistanceà l'usure, friction, sou- dabi) ité, etc.). L'opération d'électrodéposition s'intègre dans une gamme d'opérations qui comprend une succes- sion d'étapes ; selon le type d'objet, différents modes de traitement peuvent être mis en oeuvre: traitement à l'atta- che (les pièces à traitersont suspenduesà un cadre), trai- tement en vrac ou en tonneau, traitement en continu (trai- tement de grandes quantités de métal sous forme de fils et de bande), électrolyse au tampon (application locale d'un outil sur la pièce à traiter ou procédé Dalic) qui fait l'objet du second article, peinture par cataphorèse métallique, dégraissage électrolytique en milieu aqueux alcalin. Le procédé Dalic est basésur la métallisation électrochimique sélective sans immersion dans lequel un dispositif anodi- que imprégné d'une solution électrolytique est placé sur la pièce à revêtir. Sousl'action du courant électrique continu, le métal se déposesur la pièce à traiter. Les avantages du procédé sont multiples : revêtements sélectifs, rapidité d'électrolyse, maîtrise des épaisseurs déposées, mise en oeuvresur site, respect de l'environnement, dépôts à froid. Le procédé Dalic estprincipalement utilisé dans les indus- tries des secteursde l'aérospatiale, de la mécanique, de la marine et de l'offshore, du ferroviaire et de l'énergie pour protéger contre la corrosion atmosphérique et galvanique, pour le rechargement mécanique à la cote, pour améliorer les étatsde surface et pour réparer desdommages subis par l'appareillage mis hors service. les procédés électrochimiques de dépollution ont connu ces dernières annéesun grand développement. Par rapport aux procédés physico-chimiques classiques qui nécessi- tent l'ajout de réactifs qui peuvent être eux-mêmes à l'ori- gine de sous-produits polluants, le procédé électrocliimi- que produit in situ les réactifs correspondants. En particu- lier, pour les effluents liquides, on considèrera deux types de traitement : les traitements épuratifs directs et les trai- tements épuratifs indirects. Il s'agit essentiellement de traiter des solutions issues des procédés de traitement de surface (décapage, gravure, dépôts, etc.) et contenant un ou plusieurs cations métalliques à des niveaux de concen- tration très variables. Le troisième article aborde trois exemples de l'industrie des traitements de surface : la récupération du cuivre des liqueurs de gravure ammonia- cale des circuits imprimés, le traitement des bains photo- graphiques usésdans les secteursde la santéet de la pho- tographie, et la récupération du nickel desbains de rinçage morts en galvanoplastie. Le « Repères » qui suit aborde la production et le stockage de l'énergie électrique par électrochimie. En effet, l'électricité peut être produite à partir de réactions électrochimiques qui ont lieu spontanément aux électrodes d'une cellule lorsque celles-ci sont reliées par un circuit externe. On distingue trois types de générateurs : les générateurs primaires, plus communément appelés piles, qui fonctionnent de façon irréversible (non rechargeable), les générateurs secondaires ou accumulateurs, qui peuvent être rechargés à l'aide d'une source de courant externe, et les piles à combustibles alimentées en permanence en réactif, le combustible à l'anode et le comburant à la cathode. Le premier article décrit la constitution et le principe de fonctionnement des générateurs électrochimiques que nous uti- lisons habituellement : les piles (primary batteries, en anglais) et les accumulateurs (secondary batteries). Ce sont des objets fermés, munis de deux bornes électriques (+ et -), fournissant instantanément,à la fermeture du circuit, la puissanceélectrique demandée(dans la limite de la puissance maximum du généra- teur), modulable à volonté, sanspièces mobiles, donc sansbruit et sansusure mécanique. Il existe une grande variété de dispo- sitifs, de formes, de tailles diverses, mettant enjeu de nombreux couples électrochimiques. Ils répondent à des besoins spécifi- ques.Cesdispositifs sont caractérisés principalement par la ten- sion théorique Eo (différence des potentiels normaux des cou- ples en présence, donnés par la relation de Nernst, la tension utile est minorée par la surtension aux électrodes (dues aux cinétiques desréactions) et par la chute ohmique entre celles-ci, la capacité (quantité d'électricité que le dispositif est capable de fournir), la densité énergétique massique et le régime de décharge (aptitude du dispositif à fournir un courant plus ou moins important). L'article décrit ensuite les différents types de piles. Les plus courantes utilisent un électrolyte aqueux et une massenégative de zinc. La pile Leclanché, zinc-Mn02, boîtier en zinc, électrolyte à base de chlorure d'ammonium aqueux gélifié, estrelativement économique. Peupuissante, elle estbien adaptéeaux usagesdomestiques intermittents. Elle est progres- sivement remplacée par la pile alcaline zinc-Mn02, plus coû- teuse(environ 4 Euros pour 2 piles R 20, soit 75 Euros le kW.h), mais plus capacitive, plus puissante, ne présentant plus de ris- que de fuites. L'alimentation des petits appareils électroniques a conduit au développement des piles bouton zinc - oxyde d'ar- gent et zinc-air de grande énergie volumique. Les piles au lithium utilisent un électrolyte non aqueuxet pos- sèdentdescapacitéstrèsélevées(jusqu'à 500 Wh/kg, 1000 Wh/L). Elles peuvent fournir despuissancesimportantes,même à froid et sontréputéespour leur fiabilité et leur faible auto-décharge. En pratique, l'usage despiles estbien adaptéaux situationsoù il n'est pas nécessairede les changer fréquemment, sinon le kWh électrique devient insupportablement coûteux. C'est un desavan- tagesdespiles au lithium de présenterune auto-déchargetrès fai- ble et une bonne aptitude au stockage de longue durée. Les piles amorçables (thermiquement ou par injection d'électrolyte) sont appréciéespour les applications à usageunique aprèsstockagede longue durée.Lorsqu'il faut changer fréquemment les piles, l'uti- lisateur préfère utiliser des accumulateurs. Ces derniers ont ten- danceà remplacerlespiles dansles applications portables,la pho- tographie numérique notamment, et sont exclusivement utilisés dansles téléphoneset ordinateurs portables. Les accumulateurs se distinguent des piles en ce qu'ils sont conçus pour être rechargés électriquement. Cette exigence entraîne une baisse sensible des capacités volumiques et massi- que par rapport aux piles. Il faut en effet pouvoir conserver au cours du cyclage la double percolation ionique et électronique des massesactives, Or celles-ci se modifient sous l'effet de plu- sieurs facteurs, les plus importants étant les variations de den- sité des matériaux associés aux changements de phase et les phénomènesde dissolution - reprécipitation. 1 REE N'10 Novembre2006 L'examen des batteries au plomb, le plus répandu des accu- mulateurs, qui fait l'objet du second article illustre bien les dif- ficultés à fabriquer un accumulateur à la fois robuste, puissant, capacitif et bien cyclable. La batterie de démarrage est une bat- terie de puissance, mais elle ne supporte pas les décharges pro- longées, la batterie de traction est relativement capacitive et cyclable, mais sa puissance est limitée. La batterie étanche est commode et puissante, mais sensible aux utilisations abusives. Quoi qu'il en soit la batterie au plomb reste la moins onéreuse au kWh stocké, elle domine donc largement le marché des gros- ses capacités. Panlli les autres variantes d'accumulateurs, on peut citer : les accumulateurs alcalins, les accumulateurs à haute température et les accumulateurs en milieu non aqueux. Les accumulateurs alcalins ont été conçus pour remédier au principal défaut des accumulateurs au plomb : la con- sommation de l'électrolyte au cours de la décharge. Leur succès est lié à l'utilisation de la forme oxydée de l'hydroxyde de nickel, insoluble et conducteur électroni- que, cyclable par intercalation - désintercalation de pro- tons. Les accumulateurs cadmium - nickel sont robustes, puissants, cyclent bien même à basse température et sont largement utilisés pour le démarrage pour l'aviation, le gros diesel et pour l'outillage portable. La variante métal hydrure - nickel, plus coûteuse, présente une excellente capacité volumique, elle est mieux acceptée d'un point de vue écologique. Les batteries hydrogène haute pression nickel, fiables, robustes, très bien cyclables et de bonne capacité massique, équipent encore la plupart des satellites de télécommunica- tion. Les batteries à masse négative en zinc sont appréciées pour leur puissance, mais cyclent mal. Les recherches se poursuivent pour améliorer la cyclabilité de la batterie zinc - nickel et pour le développement le la batterie zinc- dioxyde de manganèse, peu coûteuse. L'utilisation de milieu non aqueux permet d'obtenir des tensions unitaires de 4 Volts, et donc des énergies massi- ques élevées pouvant dépasser 150 Wh/kg. Les batteries lithium - ion doivent leur succès à leur excellente cyclabi- lité, obtenue en utilisant l'intercalation des ions lithium tant dans la masse positive que dans la masse négative. Il est important de ne pas les surcharger ou de les porter à trop haute température. Elles ont conquis le marché de l'électronique portable. . Les sels fondus à haute température constituent des élec- trolytes très conducteurs. Ils sont utilisés dans des batteries de puissance fonctionnant à chaud. La plus prometteuse est la batterie Zébra, sodium - chlorure de nickel, à sépa- rateur en alumine béta. Son fonctionnement à chaud n'est compatible qu'avec des capacités importantes, elle cher- che donc à concurrencer les batteries au plomb. Un supercondensateur est un condensateur de technologie particulière permettant d'obtenir une densité de puissance et une densité d'énergie intermédiaire entre les batteries et les conden- sateurs électrolytiques classiques. Il est constitué de deux élec- trodes poreuses, généralement en charbon actif imprégnées d'électrolyte, et séparées par une membrane isolante et poreuse pour assurer la conduction ionique. Schématiquement, un super- condensateur peut être considéré comme l'association de deux condensateurs, l'un à l'électrode positive et l'autre à l'électrode négative. Les principales applications concernent le véhicule électrique, mais aussi tous les cas de stockage d'énergie électri- que dans des conditions climatiques extrêmes. La pile à combustible (P.C.) découverte il y a 200 ans connaît depuis une vingtaine d'années partout dans le monde un regain d'intérêt important. Elle réalise la conversion de l'éner- gie chimique d'un couple oxydo - réducteur (comburant - com- bustible), tel que l'oxygène et l'hydrogène, en énergie électri- que. Les piles en développement utilisent toutes l'oxygène de l'air comme oxydant. Le rendement global de production d'électricité est de l'ordre de 40 à 55 % selon les filières, ce qui est largement supérieure au rendement des machines thermi- ques. Un prochain « Repères » qui paraîtra au mois de mai 2007 fera le point sur les autres variantes d'accumulateurs (accumulateurs alcalins, accumulateurs à haute température et accumulateurs en milieu non aqueux), les supercondensateurs et les piles à combustibles en décrivant leur principe de fonction- nement et leurs principales applications. Sommaire Repères Présentation Poi- Clciiide Obei-liii Constitution, les piles Par Jean-François F auvarque.......................................'.................................. Généralités sur les accumulateurs. accumulateurs au plomb Par Jean-Fraiicois Fai (vai-qiie.......................................................................... . p. 55 . p. 58 . p. 67 REE N 10 Noveiiibie'2OEO'EO6 M 57 1