Les accumulateurs alcalins, les accumulateurs à haute température, les accumulateurs en milieu non aqueux

27/08/2017
Publication REE REE 2006-10
OAI : oai:www.see.asso.fr:1301:2006-10:19663
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Les accumulateurs alcalins, les accumulateurs à haute température, les accumulateurs en milieu non aqueux

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Repères LES GÉNÉRATEURS ÉLECTROCHIMIQUES (21 ", partie) Les accumulateurs alcalins, les accumulateurs à haute température, les accumula- teurs en milieu non aqueux ! clés Accumulateurs alcalins, Milieux non aqueux, Accumulateurs lithium ion, Accumulateurschauds Jean-François FAUVARQUE Laboratoire d'Electrochimie Industrielle, Conservatoire National des Arts et Métiers 1. Les Accumulateurs alcalins 1.1 Historique Il fut reconnu très tôt que la consommation d'électro- lyte dans les accumulateurs plomb-acide sulfurique pré- sentait deux inconvénients majeurs : . quantité importante de solution, nuisible à la capa- cité massique, . forte diminution de la conductivité ionique au cours de la décharge. Différents chercheurs essayèrent de mettre en oeuvre des systèmes alcalins notamment Zn/K.OH/CuO ESSENTIEL Les accumulateurs alcalins ont été conçus pour remédier au prin- cipal défaut des accumulateurs au plomb : la consommation de l'électrolyte au cours de la décharge. Leur succès est lié à l'utilisa- tion de la forme oxydée de l'hydroxyde de nickel, insoluble et conducteur électronique, cyclable par intercaiation-désintercaia- tion de protons. Les accumulateurs cadmium-nickel sont robus- tes, puissants, cyclent bien même à basse température et sont largement utilisés pour le démarrage aviation, gros diesel et pour l'outillage portable. La variante métal hydrure-nickel, plus coû- teuse, présente une excellente capacité volumique, elle est mieux acceptée d'un point de vue écologique. Les batteries hydrogène haute pression nickel, fiables, robustes, très bien cyclables et de bonne capacité massique, équipent encore la plupart des satellites de télécommunication. Les batte- ries à masse négative en zinc sont appréciées pour leur puis- sance, mais cyclent mal. Les recherches se poursuivent pour amé- liorer la cyclabilité de la batterie zinc-nickel et pour le développe- ment le la batterie zinc-dioxyde de manganèse, peu coûteuse. Lutilisation de milieu non aqueux permet d'obtenir des tensions unitaires de 4 Volt, et donc des énergies massiques élevées pou- vant dépasser 150 VV.h/kg. Les batteries lithium-ion doivent leur succès à leur excellente cyclabilité, obtenue en utilisant l'interca- lation des ions lithium tant dans la masse positive que dans la masse négative. Il est important de ne pas les surcharger ou de les porter à trop haute température. Elles ont conquis le marché de l'électronique portable. Les sels fondus à haute température constituent des électrolytes très conducteurs. Ils sont utilisés dans des batteries de puissance fonctionnant à chaud. La plus prometteuse est la batterie Zébra, sodium-chlorure de nickel, à séparateur en alumine béta. Son fonc- tionnement à chaud n'est compatible qu'avec des capacités impor- tantes, elle cherche donc à concurrencer les batteries au plomb. SYNOPSIS Alkaline secondary batteries have been designed in order to solve a problem encountered with lead-acid batteries, namely the consumption of the electrolyte during discharge. Their success is linked to the use of nickel oxy hydroxyde, insoluble, electronically conducting and well cycling by proton intercalation-desintercala- tion. Cadmium-nickel batteries are robust, powerful, well cycling, even at low temperature. They are widely used as aviation starting batteries, for big Diesel starting, and portable tools. Metalhydride - nickel batteries have large volumetric capacities and are ecologi- cally more friendly. High pressure hydrogen batteries, reliable, with very good cyclability, robustness and specific energy are lar- gely used in telecom satellites. Zinc anode batteries are powerful but have problems with cyclability. Investigations are currently under progress relative to zinc-nickel batteries and zinc manga- nese dioxyde batteries (RAM : Rechargeable Alkaline Manganese) of lower cost. Non aqueous electrolytes allow higher cell voltage, up to 4 Volt. This leads to larger specific energy in the range of 150 W.h/kg. Lithium ion batteries operate by intercalating lithium ion in both negative and positive active masses, with high cyclabillty. It is mandatory not to overcharge neither to heat them. They dominate the market of portable electronics. High temperature molten salts are good conducting electrolytes. They are used in making powerful high temperature batteries. The most promising is liquid sodium, niclel chloride batteries, with a separator made of beta alumina, the so called Zebra battery. Since they must be kept at high temperatures, only large batteries are used. 1 REE N°i ! Décembre2006 Les accumulateurs alcalins, les accumulateurs à haute température, les accumulateurs en milieu non aqueux (Delalande 1880), dérivé en quelque sorte de la pile Daniell, transposée en milieu basique. Les principaux inconvénients de ce système se sont fait jour rapidement : . solubilité trop grande du cuivre en milieu basique, conduisant à un dépôt de cuivre à la surface du zinc, accélérant sa corrosion et l'autodécharge, . corrosion du collecteur de courant positif lors de la recharge. En 1890, en Suède, Waldemar Jungner entreprit une étude systématique de tous les couples électrochimiques disponibles à son époque ; on lui doit notamment les élec- trodes d'argent, obtenues par frittage de chlorure d'ar- gent, suivi de sa réduction en milieu alcalin, puis son cyclage, puis les électrodes de cadmium, de fer,... fonc- tionnant correctement. Son mérite essentiel fut de consta- ter que seul le nickel métal résistait à la corrosion en milieu alcalin à condition d'être oxydé en surface en oxy- hydroxyde NiOOH, conducteur électronique, très peu soluble, beaucoup moins que Ni (OH) 2- Il conçut alors un système de « pochettes » en acier per- foré nickelé pour contenir la masse active positive et bre- veta le 22 janvier 1901 les accumulateurs alcalins à base d'oxyhydroxyde de nickel : Fe/NiOOH ; Cd/NiOOH ; Zn/NiOOH, seuls les accumulateurs Fe/NiOOH et Cd/NiOOH présentèrent un intérêt pratique, ZnO étant trop soluble en milieu KOH. Dans ces systèmes alcalins, les demi-équations d'oxydo- réduction s'écrivent : Cd - 2 OH- Cd (OH) 2 + 2 e- 2 NiOOH 2 H,O + 2 e- 2 Ni (OH) 2 + 2 OH- Les ions OH- consommés à une électrode sont pro- duits à l'autre électrode, et la concentration globale de l'électrolyte KOH ne change pas. Il suffit d'en mettre la quantité minimale pour imbiber les matières actives et le séparateur, les produits de décharge Cd (OHh 2 et Ni (OH) 2 étant isolants électroniques, Jungner y ajoutait du gra- phite pour faciliter la transformation complète de NiOOH notamment. Simultanément, Edison travaillait à l'amélioration des accumulateurs Zn/CuO du tramway newyorkais et déposa des brevets similaires pour les accumulateurs Fe/NiOOH et Cd/NiOOH te 6 février 1901. Il s'en suivit une bataille de propriété industrielle entre Jungner et Edison, que Jungner, moins fortuné, perdit. Il ne put donc pénétrer le marché américain et fut ruiné. Ses droits furent acquis en Suède par des investisseurs qui créèrent la société NiFe. Entre-temps, Edison lança la production industrielle des accus Fe/NiOOH, pour véhicule électrique notam- ment, beaucoup plus répandu à cette époque que le véhi- cule thermique. En 1904, Edison retira du marché toutes ses batteries, l'oxydation du graphite au cours des cycla- ges répétés, provoquait la carbonatation de l'électrolyte, et pour une part celle de l'oxyde de nickel formant NiC03, électrochimiquement inerte. Edison remplaça le graphite par des paillettes de nickel, mais il était trop tard, le marché automobile était conquis par le véhicule ther- mique ! 1.2. Accumulateur Nickel-Cadmium La dénomination cadmium-oxy hydroxyde de nickel serait plus correcte. C'est le système Cd (s)/Cd (OH) 2/KOH (aq)/Ni (OH) 2 NiOOH Eo 1,3 V KOH solution aqueuse 7M 1.2. 1. Electrochimie Cd(OH)2 2e- - Cd +2 OH- El'- -0,944 V/ENII Ni(OOH) e- + HO - - Ni(OH)2 + OH- E2'= 0,356V/ENH D'une certaine façon, la réduction de NiOOH peut être comprise comme une insertion de proton dans la structure en feuillet d'oxy-hydroxyde de nickel avec transfert d'électron, mais il ne faut pas oublier qu'il n'y a pas de proton dans l'eau à pH 14 ! Bilan : Cd+2NiOOH+2 H ? O -12Ni (OH) 2+Cd (OH) 2 Cd et Cd (OH) 2 forment 2 phases distinctes. Le potentiel de l'électrode négative est fixe à concentration constante en KOH. Cd (OH) 2 n'est pas conducteur, un excès de cad- mium et/ou des additifs conducteurs (FeO par oxydation du fer, du graphite ou du nickel) sont nécessaires pour obtenir un bon cyclage. De ce fait la capacité massique d'une électrode de cadmium pratique ne dépasse pas 220 mA.h/g. Ni (OOH) est conducteur électronique et forme une seule phase avec Ni (OH) 2. Il est également utile d'ajouter un conducteur électronique dans la masse active positive. Dans la mesure où Ni (OH) 2 et Ni (OOH) peuvent être considérés comme formant une seule phase, le potentiel est de la forme : E = EU + RT/F Ln(x/ () -x)) avec x : fraction de NiOOH (05 Wh) et fourni des pointes de courant de 150 A si les connexions sont bien faites. On trouvera dans le tableau ci-dessous les performances de l'accumulateur SubC qui peut fournir 1 kW/kg, très utilisé pour l'outillage portable. Puissance maximum en impulsion de 0,3 sec., 50 Watt, (U=0,65V, 1-77A) à 20° C +/- 5 sous réserve de con- nexions convenables. Diamètre 22,7 mm Hauteur 42,1 mm Poids 51 g Volume 17 mL Capacité 1,2 A 1) Tableait 1. 2. Caia (,téi-istiqlte. de. icciiiiiiiltiteiii-.y Sitl) C de la SAFT L'utilisation de l'accumulateur Ni-Cd nécessite quel- ques précautions d'emploi : il chauffe en décharge, et ne doit donc pas être chargé si sa température dépasse 45° C. Il peut s'ouvrir violemment avec projection de potasse REE NI il Décembre2006 Les accumulateurs alcalins, les accumulateurs à haute température, les accumulateurs en milieu non aqueux tf. n. d.1 J " -,,.f ; i fr Figure 1. 6. Coiil) e d'iii éléiiieiii.l ? i ; -alé R20, Cd -NiOOH, étanche. La rnas.se Ni00H est noire, la masse négative JILIS OLI 1190117.5' grise selon son état de charge. Les sépil-citelii-.,otit dif ,ficileiiieiit i.ible.. chaude en cas d'emballement thermique, et sa recharge doit être contrôlée. Cependant c'est un élément fiable, bien cyclable, puissant, assez capacitif (50Wh/k,) 150 Wh/L, et très robuste. Il supporte des surcharges prolongées et des sur- décharges. Il peut même être mis en inversion modérée car la positive contient souvent Cd (OH) 2 peut être réduit en Cd à la positive en inversion alors que Ni (OH) contenu dans la négative s'oxyde en NiOOH.CI Technologies mousse de nickel La technologie nickel fritté est coûteuse et tend à être remplacée pour les applications en électronique portable (caméscope, ordinateur portable) par un collecteur en mousse de nickel. Cette mousse est préparée à partir d'une mousse à pores ouverts en polyuréthane, classique- ment 90 ppi (pores par pouce), soit des diamètres de pores = 300 flm beaucoup plus gros que ceux du nickel fritté. La mousse est rendue conductrice électronique, puis nickelée par voie électrochimique. Le polyuréthane est éliminé par traitement thermique. Le collecteur obtenu est nettement moins coûteux que le nickel fritté. La mousse de nickel obtenue est imprégnée par une pâte contenant un mélange Ni (OH) + Co (OH) sous formes de grains sphériques de quelques lm de diamètre. Le mélange Ni (OH) Co (OH) est en général post cobalté en surface. En fonctionnement NiOOH plus oxydant que CoOOH est réduit en premier et CoOOH en surface assure le drainage des charges jusqu'au collecteur en nickel. Ni (OH) est en général stabilisé par addition de cobalt et de cadmium ou de zinc. L'électrode est chargée au maxi- mum à 40 mAh/cm' ; au-delà de cette capacité, elle fonc- tionne moins bien. La technologie mousse est utilisée pour les accumulateurs Cd/Ni ou MH/Ni, etc. chaque fois qu'il n'est pas utile de dépasser un régime moyen de C en décharge et C/2 en charge (électronique portable). L'énergie spécifique atteint ou dépasse 50 W.h/kg. Batteries Cd-Ni pour véhicule électrique SAFT construit actuellement des modules 6 V pour véhicules électriques comprenant 5 éléments de 100 à 180 Ah à maintenance réduite (non étanches). La capacité massique varie de 53 à 60 Wh/kg avec une puissance moyenne de 180 W/kg en continu. Elles sont spéciale- ment réalisées pour être déchargées en 1 à 2 heures (auto- nomie du véhicule 100 km) et rechargées soit lentement en une nuit (8 h) sous une puissance maximale de 3 kW (prise normale), pour une batterie de 15 kWh (régime C/5 puis surcharge à C/10), ou sous une puissance de 30 kW (régime 2C) à l'aide de bornes de puissance de 30 kW spécialement conçues et réalisées par EDF (recharge « rapide » en station service en 30 minutes au maximum). Les électrodes positives sont en nickel fritté et les négati- ves en cadmium plastifiées. La chaîne de montage sert également à réaliser avec les mêmes modules des batteries de secours pour les cen- traux locaux de téléphone portable. 1.2.4. Effet mémoire et défaillance Une perte apparente de capacité peut être observée quand la batterie est maintenue en surcharge pendant longtemps. Une partie de Ni OOH se transforme en variété y plus sta- ble et donc déchargée à plus bas potentiel. L'effet est cor- rigé par une décharge profonde qui transforme Ni (OH) 2 en variété p qui cycle normalement. Un autre effet mémoire peut se produire à l'électrode de cadmium si elle est surchargée avec formation d'un alliage Cd-Ni qui se décharge à un potentiel plus élevé que le cad- mium. Une décharge profonde rétablit une situation nonnale. Il faut cependant se souvenir que l'électrode de cadmium vieillit plus vite que celle de nickel (normalement !). Une cause fréquente de défaillance des éléments est également la poussée de dendrite de cadmium à travers le séparateur et la mise en court-circuit. Un mauvais usage de l'accumulateur peut provoquer une perte d'eau excessive et l'assèchement du séparateur (rare !), de même le vieillissement de l'électrode de nickel se traduit par une exfoliation, gonflement de maté- riau, absorption de l'électrolyte et assèchement du sépa- REE WII Décembre2006 1 Repères -1 _ES GÉNÉRATEURS ÉLECTROCHIMIQUES (2l'Il, partie Zn.'N OOH H[Zn] -iH [Meh] ....- 1 -4 .... 1 1 F ,--) (2 eH/f\ io[Ni] - -i,.'ri E (V IENH) 1 0 r, Figiii-e 1. 7. Coiiipoi-teiiieiit électi-ochii ? iiqlie d'électi-odes en différent, iiiaté ; -iaiix. rateur (rare car l'électrode de cadmium meurt avant en général). Un accumulateur bien utilisé peut atteindre 2 000 cycles à 80 % de PDD. 1.3. Autres accumulateurs alcalins Les couples électrochimiques qui ont donné lieu à des développements de générateurs rechargeables en milieu aqueux alcalin sont : MH/NiOOH, H2/NiOOH, Fe/NiOOH, Zn/NiOOH, Zn/MnO,, Zn/AgO, Cd/AsO Système EO(VI W (V) H'/AG, %) Energie spécifique théorique Wh/kg Ni IH2 1,31 1,51 115,3 379 Ni/MeH 1,31 1,35 103,0 213 Ni/Cd 1,29 1,44 111,6 209 1 1Ni/Zn 1,72 1,88 109,0 324 Tableaii 1.3. Caricléi-istiqites électrochii7iiqttes de slvstèiîies alcalins. 1.3. 1. Couple MH-NIOOH Le remplacement du cadmium par un alliage métalli- que hydrurable apporte deux avantages. Le cadmium est toxique sous forme de CdO, poussière qui est produite lors de l'incinération des petits accumulateurs dans les ordures ménagères. Certains pays ont interdit ou pré- voient d'interdire l'usage du Cd-Ni dans les applications domestiques et font obligation aux professionnels de col- lecter pour leur recyclage les accumulateurs Cd-Ni défail- lants. Le remplacement du cadmium par MH apporte donc un avantage écologique. Le cadmium possède une masse atomique M- 11 Og donc une capacité théorique de 53,6 Ah/110 - 500 mAh/g, mais il doit être utilisé en grand excès et la capacité massique pratique des électro- des de cadmium est plus faible (220 mA.h/g). L'alliage hydruré LaNi5H6 possède une capacité théo- rique nettement supérieure à la capacité massique des électrodes de cadmium. De plus sa capacité volumique est bien supérieure à celle des électrodes de cadmium, ce qui est un avantage considérable pour l'alimentation des appareils électroniques pour lesquels la place prime le poids. (figure 1.9.) Alliages hvdrurables Deux catégories d'alliages sont utilisées actuellement, dénommées AB2 et ABs Les alliages AB2 comprennent des alliages tels que Ti Fe2, Zr N'2- L'élément Ti, ou Zr forme un hydrure TiH2 ou ZrH2 très stable. L'élément Ni (Fe) forme un hydrure interstitiel Ni Hx avec x < 1 instable, mais possède une activité catalytique de surface pour dissocier l'hydrogène x H2 + 2 Ni ---. 2 NiHx' L'association d'un élément tel que titane, zirconium, vanadium... seul ou en mélange avec un métal nickel, fer, cobalt.. forme une série d'alliages hydrurables de type AB2. L'association d'un élément tel que le lanthane (ou lantha- nide) avec 5 Ni, Co, Mn... forme un alliage de type AB S, qui sont les alliages les plus utilisés aujourd'hui, car ils résistent mieux à la corrosion, mais les chercheurs espè- rent trouver de meilleurs alliages de type AB2 plus capa- citifs. Ces alliages hydrurables sont en équilibre avec l'hy- drogène selon : 2 LaNi, x H, 2 LaNisHx avec 1 < x < 6 1 REE N°n Décembre2006 Les accumulateurs alcalins, les accumulateurs à haute température, les accumulateurs en milieu non aqueux 1 r'I,IJ< ! 10' i i ( -c'2s I t Fr-.' "'-'-- --<'' "' s' "' /' I Mn/M n.1 ) ,) j 1 , Mn (l001- C (Himole) 5 6 Figzrre 1.8. I.othei-mes de désoi-ption èi 40'C de LaN'5-XA, d'après la thèse de Mme N. Dalphrase. LaNis et LaNi5li,, forment 2 phases distinctes. La pression d'équilibre est fixe à température donnée P(H2) K (T) (figure 1.8.). Cette pression varie en fonction de la composition de l'alliage, l'alliage utilisé est tel que P(H2) < 0,1 atm environ à 25° C. Si P est plus élevé, il y a trop d'hydrogène dans « le ciel » de l'accumulateur, si P est trop faible, les équilibres sont lents à s'établir. Plus la teneur en nickel est faible, plus la pression d'équi- libre est faible. Une partie du nickel peut être substituée par des métaux voisins manganèse, cobalt,... ce qui modifie les pressions d'équilibre et les capacités. En élec- trochimie, le matériau hydrurable se comporte comme une électrode à hydrogène fonctionnant à la pression égale à la pression d'équilibre, c'est-à-dire pratiquement comme une électrode de cadmium. Dans le cas du système ABs dérivé de LaNis, le lan- thane est généralement remplacé par le mischmétal, mélange de lanthanides (La, Ce, Nd, Pr...) issu directement du minerai. Une partie de nickel est substitué par le manga- nèse et le cobalt pour améliorer la pression d'équilibre et la cyclabilité. L'alliage hydrurable est réduit en poudre, mélangé à du carbone et du téflon et associé à un collecteur de courant en nickel. La capacité massique de ces électro- des (hors collecteur) peut atteindre 300 mA.h/g et les élec- trodes sont habituellement chargées vers 60 mA.h/cm'. Lors du fonctionnement, le matériau hydrurable se dilate et se délite sous l'effet de la variation de volume due à l'hydruration. La composition de l'alliage est adaptée pour que la taille finale des grains soit convenable. Lors de l'oxydation, il se forme en surface une couche de La (OH) et de nickel divisé qui facilite la dissociation de l'hydrogène, les grains ne doivent être trop petits pour éviter qu'une part importante du matériau ne soit oxydé. La diffusion de l'hydrogène dans le grain sera également plus rapide si le grain est petit, d'où une taille optimale à respecter. L'accumulateur MH-Ni fonctionne de facon très simi- laire à celle de l'accumulateur Cd-Ni. Sa capacité massique est un peu plus élevée 60-70 Wh/kg et sa capacité volumique nettement plus élevée, elle peut attein- dre 200 W.h/L, comme celle du lithium-ion. Son auto - décharge est plus importante que celle de Cd-Ni, surtout à chaud, elle est due à l'oxydation à la positive de l'hydrogène présent dans la cellule, réaction lente, mais de vitesse non nulle ; son importance dépend de P (H- » àl'équilibre. Dans les Tension a 1.4 1.3 Nickel-metal-hydrure N i c k e 1 - me t al - 1.2 - 1.0 Nickel-cadmium 1 1 1 1 1 1 1 0 200 400 600 800 1000400 600 800 Capacité/mAh Figure 1.9. Courbes de décharge l) oltr les éléinents nickel-iiiétal hydi-iii-e et nickel-cadmiiim de taille A -A (régiine 5h) d'après la figiire 9.6 p 140 dc Ulider,tanding Batteries (ref 1). REE WII Décembre2006 1 .../ (21 ", partie) partie haute du container remplissage borne /\ --,. ' soudure plaque pour maint en pres :;_- :--= TI :- :...'--r' * é!ectrode posit!\/électrode positivi électrode p, partie médi. soudure partie basse du container plaque pour maintenir en pression électrode positive séparateur .'électrodenégative zone de diffusion des gaz " séparateur électrode positive partie médiane du container 1,'igiire 1.10. Batterie livdrogène-NickelSAFT D'api-è. Icifigiii-e 9.3p 300 de Modei-ii Batteries (i- (,f 2). accumulateurs étanches, il se produit de même une recombi- naison de l'oxygène à la négative lors de la surcharge. La puissance massique est en général plus faible que celle de Cd- Ni, elle est limitée pour éviter la corrosion de la négative si le courant dépasse les possibilités de diffusion de l'hydrogène dans le matériau hydrurable. L'électrolyte est en quantité limitée et la corrosion du matériau hydrurable provoque une consommation d'eau nuisible à la capacité et à la longévité. La cyclabilité et la puissance sont donc en général plus faibles que celle de Cd-Ni, de même technologie de fabrication. Les accumulateurs MH-Ni sont construits principale- ment sous forme cylindrique spiralée, pour l'alimentation des appareils électroniques portables. Ils sont en général sensiblement plus coûteux que les accus Cd-Ni de même taille, mais plus capacitifs. Des accumulateurs prismatiques de grande capacité ont été construits pour des applications véhicules électri- ques. En particulier le véhicule hybride Toyota « Prius » est équipé de batterie MH-Ni. Le coût de MH-Ni, nettement supérieur à celui de Cd-Ni de même capacité reste un handicap pour les grosses capacités (au moins 500 Dollars/kW.h stocké). 1.3.2. Accumulateurs H2 haute pression-Ni Cet accumulateur est utilisé exclusivement sur les satellites. La cyclabilité des accumulateurs Cd-Ni n'est pas jugée suffisante. En orbite basse, un satellite est plongé dans l'ombre au moins 10 fois par jour, et sa durée de vie normale est de 5 ans. Pour obtenir un nombre de cycles suffisant les batteries Cd-Ni ne sont pas déchar- gées à plus de 40 % de leur capacité, environ 10 W.h/kg c'est peu ! En orbite géostationnaire, le satellite passe dans l'ombre de la terre aux périodes d'équinoxe, environ 150 cycles par an, la durée de vie est de 15 ans, mais la mise en orbite géos- tationnaire d'un kg coûte au moins 40 000 Euros, tout kg de batterie en moins sera remplacé par un kg d'ergol prolon- geant la durée de vie du satellite et donc sa rentabilité écono- mique. L'accumulateur Cd-Ni n'est plus adapté. L'espace a besoin de batteries fiables, robustes, pouvant faire un très 1 REE NI il Décembre1006 Les accumulateurs alcalins, les accumulateurs à haute température, les accumulateurs en milieu non aqueux. grand nombre de cycles et possédant une bonne énergie massique. Le problème de la cyclabilité a été résolu en utilisant une électrode à gaz hydrogène, semblable à celle utilisée dans les piles à combustible. Sa durée de vie est excel- lente, car il n'y a pas oxydation du support de carbone du catalyseur. Sa puissance est très importante car les constructeurs ne vont pas lésiner sur la quantité de platine pour une application spatiale. Ces électrodes peuvent fonctionner sous 1 A/cm', mais il est inhabituel de les faire fonctionner en moyenne à plus de 50 mA/cm=, comme les électrodes de nickel qui leur font face. Il faut retenir cependant que l'accumulateur Ni-H,) peut fournir des impulsions de courant très élevées. Le schéma (figure 1. 10.) montre l'assemblage d'une cellule élémentaire et un ensemble de plusieurs électrodes contenues dans un réservoir étanche. Lors de la charge l'hydrogène se forme et Ni (OH) 2 est oxydé en NiOOH. La pression de H ? monte dans le réservoir jusqu'à un maximum d'environ 100 bars. Quand l'électrode de nickel est chargée, la surcharge produit un dégagement d'oxygène à la positive, qui va se réduire à la négative. Pour limiter le poids de la batterie, l'enveloppe est en superalliage base nickel, très résistant à la pression, à la corrosion et à la fragilisation par l'hydrogène. Les sorties de courant (voir figure) se font à travers des soudures verre-métal isolantes. L'augmentation (faible) du tour de taille de l'élément, sous la pression d'hydrogène, est mesurée et fournit l'état de charge de la batterie. Comme les batteries Cd-Ni, les batteries HrNi sont robustes, fiables, supportent les surcharges et des surdé- charges occasionnelles. Pour augmenter la cyclabilité de l'électrode de nickel, la potasse est utilisée relativement diluée < 5 M, ce qui nuit à la puissance à froid, mais à bord d'un satellite, il est facile de réguler leur température aux environs de 10'C, leur température normale de fonctionnement (courbe de décharge). Au-dessus, l'autodécharge est rapide par oxy- dation de l'hydrogène à l'électrode positive. Il est probable que ces accumulateurs soient remplacés dans l'avenir par des accumulateurs lithium-ion, plus léger et moins volumineux. 1.3.3. Nickel-Fer Ces accumulateurs dérivent de ceux proposés par Jungner et Edison en 1901. c'est un accumulateur très robuste possédant une longue durée de vie, une bonne capacité, et une très bonne cyclabilité. Sa puissance à froid est relativement faible et cet accumulateur présente des problèmes sévères d'autodécharge et de dégagement d'hydrogène à la recharge. Il n'est plus fabriqué. 1.3.4. Accumulateurs alcalins à l'électrode de zinc Théoriquement le zinc constitue un matériau idéal pour réaliser un accumulateur alcalin : potentiel bas. Zn(OH) 2 + 2e- Zn + 20H-, EO -1,524 V/ENH à pH - 14 (soit -400 mV par rapport à la réduction de l'eau). Le zinc présente une surtension d'hydrogène élevée et peut être obtenue facilement par réduction de (Zn02 2-) en milieu alcalin, malheureusement (ZnO-) 2-) est trop soluble dans la potasse - 5 10-2 M/L à pH 14 ce qui nuit à la cyclabilité de la masse négative. Zn + 2NiOOH + 2H20 2Ni (OH) 2 + Zn (OH) 2, la force électromotrice est de 1,73 V avec une énergie théorique de 334 Wh/kg ; en pratique la décharge s'effectue à 1,6 V pour une énergie de 55 à 80 Wh/kg. En recharge, l'électrode de zinc a tendance à former des dendrites qui traversent le séparateur et créent des court- circuits. L'addition de Ca(011) 2 à l'électrode négative diminue la solubilité du zincate et la formation de dendri- tes. Pour limiter encore la solubilité des zincates, il est pré- férable de ne pas utiliser de potasse trop concentrée. La cyclabilité dépend alors beaucoup de la résistance du séparateur à la pénétration des dendrites. De petits éléments Zn-Ni rechargeables sont commer- cialisés au Japon (50 cycles max) et beaucoup de constructeurs essayent de développer des batteries Zn-Ni pour véhicule électrique, qui posséderaient une capacité de plus de 80 Wh/kg, en particulier, en France, SCPS. On a pu réaliser des batteries stockant 70 Wh/kg et tous les satellites géostationnaires en sont équipés. Leur principal inconvénient est leur énergie volumique faible et leur coût : le million d'Euro pour une batterie de 3,5 kW. La tendance actuelle est de passer aux batteries 7 kWh, 7 kW, voire 1 OkW. Pour satisfaire les besoins modernes en téiécommunica- tions sur des satellites de masse supérieures à 2 tonnes, SAFT fabrique de 10 à 20 batteries Ni/H2 par an, fabrica- tion nécessitant des soins tout particuliers : ceux de)'in- dustrie spatiale. 1.3.5. Zinc-Oxyde d'argent L'accumulateur zinc-oxyde d'argent est étudié depuis plus de 100 ans. Il a fait l'objet d'un développement important en France vers 1930 par André. En milieu alca- lin, l'oxyde d'argent est légèrement soluble sous la forme d'ions Ag (OH) 2- qui migrent vers le zinc et déposent de l'argent colloïdal dans le séparateur par réduction sous l'effet de l'hydrogène. Quand le séparateur est trop chargé en argent, il se produit un court-circuit entre mas- ses positives et négatives. Aussi l'accumulateur zinc-argent cycle mal. En 1930 Décembre2006 1 Repères LES GÉNÉRATEURS ÉLECTROCHIMIQUES (2,'', partie) André a résolu ce problème en ajoutant une feuille de cel- lophane qui bloque les ions argent complexés, mais laisse passer les ions OH-. Cependant le coût de l'argent et la mauvaise cyclabilité du zinc ont réduit l'accumulateur zinc-argent aux applications spatiales et militaires. Les réactions globales sont : 2A-0 + Zn + HO - A,,,O + Zn (OH), 17eiii - 1,85 V A,,,O + Zn + H,O > 2A- + Zn (OH) 2 fem - 1,59 V L'énergie massique théorique atteint 300 Wh/kg, 1400 Wh/L. Des accumulateurs ont été construits avec une capacité de 110 Wli/kg " Mais l'avantage principal de cet accumulateur réside dans ses possibilités de fournir des pointes de puissances élevées et des puissances continucs élevées (décharges > 5C). L'électrode d'argent est obtenue par frittage de poudre d'argent supportée sur une grille en argent, suivie d'une formation électrochimique. La capacité de la masse posi- tive approche 500 mAh/g. La puissance dépend fortement de la nature du séparateur : épais, la puissance est limitée, mais la cyclabilité est meil- leure ; mince, la puissance est élevée (> 1 kW/kg), mais la cyclabilité limitée à 20 cycles environ. En général l'électrodc de zinc est surcapacitive : l'équi- libre correspond à 2 g d'argent pour 1 Ah. Pour obtenir 1 Ah les constructeurs utilisent souvent de l'ordre de 3 g d'argent et 3,5 g de zinc. En charge, on distingue nettement les deux plateaux cor- respondant à A-,O, puis AgO. La surcharge est nuisible à la cyclabilité. Des é) éments Zn-AgO rechargeables ont été construits de 0.,3 Ah à 6 000 Ah. Les accumulateurs Zn-AgO de grosse capacité ont été utilisés pour des applications sous-marines, par exemple l'alimentation de torpilles d'exercice (réutilisables). Une telle batterie fournit 580 A sous 245 V (140 kW) pendant au moins 4 minutes (200 éléments de 80 A.h). Les accumulateurs de plus faible capacité (10-50 A.h) sont utilisés pour l'alimentation électrique des lanceurs de satellites, (ils ne servent qu'une l'ois, mais on veut pou- voir les essayer avant le tir !) et certaines applications particulières (robot lunaire) ne nécessitant pas beaucoup de cycles. Pour améliorer la cyclabilité, on peut remplacer le zinc par du cadmium au détriment de la tension (0,4 Volt en moins par élément). L'accumulateur cadmium-argent peut être construit rigoureusement non magnétique, ce qui est un avantage pour certaines missions spatiales (vaisseau spatial explo- ratoire de la comète de Halley). Des accumulateurs hydrures métaUiques-argent sont également en développement pour applications spatiales et militaires. Leurs applications « civiles » seront limitées par le coût des matériaux. Les capacités des accumu) ateurs Cd-AgO varient de 1,5 à 420 A.h par élément. 1.3.6. Zn/Mn02 rechargeable Diverses tentatives commerciales existent pour mettre sur lc marché des « piles rechargeables » RAM à base de Zn/MnO (Rechargeable Alkaline Manganese Dioxyde). Le principe consiste d'abord à réduire la quantité de zinc de sorte que MiiO, ne soit jamais réduit au-de) à de) a composition MiiOl 1 (), (,, qui marque la limite de la rechar- geabilité. Toutefois la capacité de l'élément décroît sensi- blement à chaque cycle, elle tombe à 50 % de la capacité initiale au voisinage de 25 cycles, mais cette pile rechar- geable n'est pas beaucoup plus coûteuse à fabriquer qu'une pile alcaline et c'est donc le moins cher des accu- mulateurs alcalins. Les éléments sont fabriqués en taille AAA, AA (R6), C (RI 4) et D (R20). Leur recharge nécessite un chargeur spécial qui évite la surcharge au-delà de 1,65 V, surcharge qui pourrait pro- voquer la dissolution du dioxyde de manganèse sous forme de manganate. Nickel-Cadmiurn Nickel-métal RAM hydrure CapacitéNomiiiale 750 1100 1400 initia Nombrede cycles 200 300 25 Tensionde travail (V) 1,3 -1,0 1,3-1,0 1,4- 0,9 Masse(g) 27 26 22 Capacité(Wh/kg) 41 51 80 iiitial) Capacité(WIIdin3) 115 170 220 iiiitial) Courantrégimemax A) > 5 > 2 0.5 CourantPiC (A) > 10 > 10 1 Autodécharge(àtempéra- 1 4 0,01 ture ! anten% par jour) T (ibletiii 1.4. ('oijil ? tii-cii,oii cle. @>cii-ti (léi-istitliie. cle AA. le ttil) letiii 6. 1 l 18 7 de IloÉi (-i-ii B (illei-ies (j-éf 2). 1.3.7 Evolution du marché Les accumulateurs alcalins sont sensiblement plus coûteux que les accumulateurs au plomb-acide, environ 3 fois plus par kW.h stocké pour Cd-Ni, 5 fois plus pour MI-I-Ni. Malgré des problèmes écologiques, peut-être exagérés, Cd-Ni reste incontournable pour sa puissance, sa cyclabilité, sa robustesse et son fonctionnement à basse température. C'est l'accumulateur de secours de tous les avions à réacteur, civils et militaires (24 V, 40 A.h, 1600 A au démarrage). En version spiralée, étanche, là 2 A.h par élé- ment) il équipe les outils portables et les modèles réduits. Il est apprécié dans les stations de radiotéléphonie. Mais sa part 1 REE N- Il I) écelii,le 1-00 (, Les accumulateurs alcalins, les accumulateurs à haute température, les accumulateurs en milieu non aqueux de marché dans l'électronique portable devient très faible. Les véhicules électriques et hybrides, symboles écologiques, utilisent surtout MH-Ni, qui possède une grande capacité volumique et peut être construit en version suffisamment puissante et relativement bien cyclable à faibte profondeur de décharge à l'aide d'éléments étanches de 7 A.h. Son coût aurait tendance à baisser, en raison de la concuwence chi- noise. Dans l'électronique portable, il cède progressivement la place au lithium ion. L'accumulateur HrNi haute pression équipe la plupart des satellites en orbite haute, il est prévu qu'il cède progressive- ment la place au lithium ion, de capacité massique et volumi- que plus importante, et dont la fiabilité est devenue suffisante. Les développements industriels portent sur le zinc-nickel, le zinc-Mn02 rechargeable et des recherches actives portent sur le zinc-air électriquement rechargeable. L'objectif est d'obte- nir un accumulateur aqueux, peu dangereux, relativement bon marché, avec une capacité voisine de ou supérieure à 100 Wh.kg, bien cyclable. 2. Les accumulateurs à haute température De nombreuses équipes industrielles, en Europe, aux USA et au Japon, ont tenté de mettre à profit les proprié- tés de conduction particulières des sels fondus pour construire des accumulateurs fonctionnant à haute tempé- rature. Seules les batteries de forte capacité sont envisa- gées, pour disposer d'un boîtier isolant thermique effi- cace. Deux éléments principaux figurent parmi les masses négatives utilisées : le lithium et le sodium. En général le lithium est utilisé sous forme d'alliage At-Li avec 10 % < % Li < 50 % solide jusqu'à 600'C, au sein duquel la diffusion du lithium est rapide. Son poten- tiel se situe à 350 mV au-dessus de Li+/Li. L'utilisation de cet alliage permet d'éviter l'utilisation de lithium liquide, mal commode. A l'inverse le sodium (F 98° C) est utilisé sous forme liquide associé à un matériau solide conducteur ionique sélectif par ion Na+. Parmi ces matériaux la variété d'alumine dite alumine (3 (dérivé du composé alu- ) est bonne conductrice des ionsmine NaO, 11Al,0, Na. Les alumines p sont utilisées sous forme de solide polycristallin, mis en forme selon les techniques des céra- mistes, généralement sous forme de tubes. Le tube en alumine (3 est monté dans un élément de bat- terie grâce à une soudure métal, verre, céramique au moyen d'un verre non conducteur ionique qui doit résis- ter à la corrosion et aux contraintes mécaniques induites par les coefficients de dilatation thermique différents du métal et de la céramique. 2.1. Accumulateurs chauds lithium-sulfure de fer Parmi les sulfures métalliques (Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Ti, V, Fe..), deux ont été retenus pour la réalisation de « batteries chaudes » : FeS et FeS, Système LiAl (solide)/LiCl-KCI (liquide)/FeS (solide) : 2 LiAI + FeS -= LioS + 2AI + Fe Ce système fonctionne à une température T>400° C, avec une tension de 1,33 V et une énergie de 460 Wh/kg (théorique) Système LiAI (solide)/LICI-KCI (liqliide)/FeS, (solide) : La réaction s'effectue en 2 étapes avec une tension de 1,76 V puis 1,33 V, et une énergie = de 650 W.h/kg (théo- rique). La figure présente le schéma de construction d'un élément. borne positn,e pl ; : [qued'ctrode L phque positive r- " -' plaqm c : itrr . t ,...- nl tls :·11r 2_ i f dllliiii eLt e u-i'sépdlateUl :.t ilélil'D--é eiL fer t1S511ITyIC ?21çh._ÿ'1 - i i rtissumLprëtéZitJ' " - pbque négat "...e 1 o" " i " J' goutt1 1 1 1 a-- ? tL-F ,. « 1 i : !, r 1,i ---, 4 L 1 " JOO -.,1 e remphssage elL ll) f) X plaque d'électrode + plaqije d'électrode collectemenfel Figtire 2. 1. D'api-ès R. M Dell cind D. A. J. Rand, Uiidci-,taii (liiig Battei-ies, Tiie Roi,al Societ.1, ol Cheiiiisli--, Caiibi-id,ae, 2001. Fiaiii-e 10. 9, p 161. REFRI 1 Ï, 1 DécetiiL) le 100 (, Repères LES GÉNÉRATEURS ÉLECTROCHIMIQUES (21... partie) Le collecteur de courant positif est en molybdène, résistant à la corrosion et passivé par une couche de sul- fure MOS2 conducteur. Le séparateur est un tissu de nitrure de bore (SN), l'électrolyte LiC-KCI fondu y est inunobilisé avec de la poudre de magnésie. Le collecteur de courant négatif est en fer. L'autodécharge est sensible- ment plus élevée avec FeS2 qui avec FeS en raison de l'équilibre FeS, FeS + S (dissous) avec migration de soufre sous forme d'anions polysulfure et réaction avec LiAI. Pour compenser l'autodécharge il faut maintenir un courant de charge d'environ 2 à 3 mA/cm' (ftoating). Les performances des batteries lithium-sulfure de fer sont estimées à 'LiAt (soj.de)/LiCt-KCt (Jiquide)/FeS (solide) : E = 130 Wh/kg et P = 240 W/kg à 80 % dedécharge LiAI (s.1jje)/LICI-KCI (lil,iide) FeS) (solide) E = 180 Wh/kg et P = 400 W/kg à 80 % de décharge Ces batteries n'ont pas encore trouvé d'applications civi- les (véhicule électrique) en partie à cause de leur coût. Des prototypes ont effectué plus de 100 cycles de charge et décharge. 2.2. Batteries sodium-soufre La réaction 2 Na (liqu.) + 5 S(liqu.) - Na ? S5 (liqti.) possède une densité d'énergie théorique de 790 Wh/kg. Tous les constituants sont liquides au-dessus de 300'C. Du côté de la masse positive le soufre et Na2S ne sont pas miscibles et forment 2 phases distinctes (diagramme de phase). tOÛOU r 1 000 cycles, avec une enveloppe permettant une régula- tion thermique vers 300'C. Les batteries Zébra sont éga- lement envisagées comme batteries de secours de grande capacité (centrales électriques par exemple), leur main- tien en température restant économique avec de bons iso- lants thermiques. Ces batteries se sont montrées capables également d'un refroidissement à température ordinaire (avec solidification) des matériaux et remise en service après réchauffage lent. Leur commercialisation nécessite la construction d'une usine de production en série pour abaisser les coûts à un prix raisonnable. 0 :) (t) 1 1 NaAICI, Tube en alumine beta Eloctrode M.MCMCI,, poreuse Sodium liquide E3oiticr dc la ccllule Fi,uiti-e -1.6. Sc-liéliia d'liiîe (,ellztlï, sodiitiïî-chloi-iii-c de iiiétal, / (/ figiii-, Il. 10 l 180 de Uiidei-.liiiding Batiei-ie, (i-qf 1). Décembre2006 1 Repères LES GÉNÉRATEURS ÉLECTROCHIMIQUES (21partie) 3. Les accumulateurs en milieu non aqueux Nous avons vu que les piles au lithium présentent des qualités remarquables d'énergie et de puissance massi- ques, alliées à une grande fiabilité. Le lithium métallique présente en effet des qualités remarquables : masse ato- mique faible, 7 g par mole, soit 3,8 A.h/g, très réducteur, E° - 3 V environ, passivation réversible et mise en oeuvre aisée en atmosphère sèche. Depuis plus de 30 ans, les chercheurs et les industriels ont cherché à rendre rechargeables les piles au lithium, c'est-à-dire à les trans- former en accumulateurs. Le succès est venu définitive- ment en début des années 1990 avec l'utilisation de sol- vants organiques et de composés d'insertion d'ions lithium tant pour l'électrode positive, comme dans les piles, que pour l'électrode négative. Les accumulateurs lithium-ion envahissent depuis le marché de t'étectroni- que portable. Parallèlement les recherches continuent pour dévelop- per des accumulateurs en milieux sels fondus, fonction- nant à haute température, des systèmes " Redox " capables de stocker de grandes quantités d'électricité, et des super- condensateurs, de grande puissance spécifique. 3.1. Un peu d'histoire Au cours des années 70, les recherches visaient à ren- dre rechargeables les piles Li/S02 ou Li/SOCb, mais per- sonne n'est arrivé à maîtriser les problèmes de corrosion du collecteur de courant par le chlore à la positive, ni le danger que présente la formation de lithium métal divisé à la négative. Au cours des années 80, les recherches se sont orientées vers l'utilisation de composés d'insertion comme matériau de base pour les masses positives. Faute à l'époque, de disposer de solvants organiques résistants à l'oxydation, des travaux ont porté en premier lieu sur l'utilisation de sulfures de métaux de transition à struc- ture lamellaire, notamment TiS,, MoS2, NiPS3,... capables de supporter sans vieil- lissement des centaines, voir des milliers de cycles Ex : xLi+ + xe- + TiS2 LixTiS2 0 < x < 1,8 E < 2,5 v/vs Li+/Li Cette réaction d'intercalation réversible s'accompa- gne d'une variation du paramètre de maille c de 10 % au maximum. Les difficultés de production industrielle de TiS, suffisamment pur limitèrent son développement. Par contre Moly Energy Ltd commercialisa des accumula- teurs Li/MoS2 capables de fournir quelques centaines de cycles. La commercialisation de ce type d'accumulateur s'est heurté ensuite à la mauvaise cyclabilité de l'élec- trode de lithium. 3.2. l'électrode de lithium métal L'utilisation d'une masse négative à base de lithium métal se heurte à plusieurs difficultés : . modification volumique de la négative, puisque le lithium disparaît au cours de la décharge, . consommation du lithium et de l'électrolyte pour for- mer une couche de passivation détruite à chaque cycle, . formation de grains de lithium divisés iso ! és étectro- niquement du collecteur de courant, . croissance dendritique du lithium et apparition de courts-circuits entre positive et négative. Le problème le plus important reste la consommation du lithium et de l'électrolyte au cours de la recharge pour for- mer la couche de passivation. Dans les meilleurs cas le ren- dement de recharge est de 99 %, pour obtenir 500 cycles il faut donc prévoir 6 fois la capacité nécessaire en lithium pour faire un cycle. Plus grave est la consommation de l'électrolyte, c'est elle qui en définitive limitera le nombre de cycle de l'accumulateur. En outre les formations de grains de lithium isolés et très divisés rendent l'accumulateur dange- reux et facilement inflammable en cas de court-circuit ou d'échauffement anormal. La protection contre la croissance dendritique fait appel à l'utilisation de séparateurs micropo- reux en polypropylène relativement coûteux. Ces courts-cir- cuits ont conduit quelques éléments à se décharger avec échauffement provoquant leur combustion avec flammes, et l'an-êt de leur commercialisation. 3.3. La masse négative en carbone lithié La bonne solution au problème de cyclabilité du lithium métal réside dans l'utilisation de composés d'in- tercalation. Pendant les années 1980, les essais ont porté sur l'utilisation de l'alliage Al-Li qui cycle à un potentiel supérieur de 300 mV à celui du lithium. Puis au début des années 90 les chercheurs de SANYO ont réussi à mettre en oeuvre le carbone comme structure hôte. C+xLi+xe'<-LixC Les composés d'intercalation du lithium dans le graphite étaient connus depuis longtemps avec la possibilité d'ob- tenir des composés allant j usqu'à LixCô 0 < x < l, mais la réaction électrochimique : C graphite + xLi+ + e- <=> LixC avec x < 1/6 s'accompagnait de l'intercalation du lithium solvaté, ce qui faisait éclater les plans graphitiques (exfoliation). Ce phénomène était particulièrement sensible avec le solvant carbonate de propylène, très apprécié des constructeurs de piles et accumulateurs au lithium. Au début les constructeurs japonais ont utilisé un coke peu graphitisé, puis les chercheurs ont montré que des mélanges appropriés de carbonates organiques (carbonate de méthyle, carbonate d'éthylène, carbonate de propylène) per- mettaient d'utiliser le graphite sans provoquer d'exfoliation. Lors de la première recharge, quand le carbone (gra- phite) est porté au potentiel d'insertion du lithium (envi- ron 100 m au-dessus du potentiel du couple Li/Li, it se forme d'abord une couche de passivation à la surface du 1 Les accumulateurs alcalins, les accumulateurs à haute température, les accumulateurs en milieu non aqueux carbone, conductrice ionique par ion Li\ (sa formation consomme une quantité d'électricité appelée souvent capacité irréversible) ; puis l'ion Li+ non solvaté traverse la couche de passivation et vient former le composé d'in- sertion lithium carbone : Cgraphite + xLi+ + xe- LixC avec x < 1/6 L'ion lithium provenant de l'oxydation d'un oxyde métal- lique lithié : LixMOi xLi'+ MO) + xe- -,, ., .....l.ii--..W.. é'ii Fi,uiii-e 3. 1. Pt-iii-il ? e cle fo7c-tioi7iieiiielil d'iiii ac (iiiiiiitateili- Lil (- -- NiO 7 La capacité est habituellement limitée par la quantité de LixMO-), il est important en effet de ne pas charger le graphite au-delà de LiC (,, car il n'y a plus insertion de lithium mais dépôt de lithium métal avec tous les incon- vénients que ce dépôt entraîne sur la cyclabilité. Les mélanges de carbones graphitiques sont déposés, à l'aide d'un liant adapté sur un collecteur de courant en feuille de cuivre, qui ne forme pas d'alliage avec le lithium. La cyclabilité de l'électrode négative dépendra en définitive du choix du solvant, du mélange de carbones utilisés, des additifs qui amélioreront la qualité de la cou- che de passivation, et bien sûr de la mise en oeuvre et de la procédure adaptée pour la première charge (formation de l'accumulateur). Il reste que la masse négative ne peut pas être rechargée trop rapidement, il faut assurer la dif- fusion du lithium dans le carbone, en évitant le dépôt de lithium métal. Les capacités surfaciques sont générale- ment limitées aux environs de 10 mA.h/cm'et les densi- tés de courant vers 1 OmA/ciii' (charge et décharge en une heure au moins) pour éviter une trop forte chute ohmique dans l'électrolyte à base de solvant organique, relative- ment peu conducteur, surtout à basse température, et assurer une bonne diffusion du lithium tant dans la masse négative que dans la masse positive. De ce fait, le mon- tage de l'élément est habituellement spiralé, sauf pour les boutons de petite capacité. 3.4. L'électrode positive L'utilisation de solvants à base de carbonates organi- ques et de sels perfluorés types LiPF6, résistants bien à l'oxydation a permis l'utilisation de masses positives plus oxydantes que les sulfures. Ont été utilisés les oxydes de vanadium (V6013, V308, V205) et surtout les oxydes LixCoO,, LixNiO), et LixMnC. Ces oxydes sont conducteurs électroniques, mais ils sont souvent utilisés, en poudre, taille des grains de quelques dizaines de microns, en mélange avec des carbones, plus conduc- teurs, liés ensembles par un polymère fluoré, type PVDF, sur un collecteur de courant en feuille d'aluminium qui doit rester passif et conducteur. Les oxydes lithiés LixCoOi et LixNiOi (O .',\ < '.''A .' ` i't x .......... 1 f k ..j " °. -e. -.. 8e. . -. -. 1. = Li 1 g 3 Fi,giti-e 3.2. Schéiîza des.li,itc,iiii-es ci (, coiiche ci'o.v.i,cles i ; îéttilli- qlie lithii,, ;. D'ipi-ès la,fgitic 7.16, l 214, Mod (-i-il Bciltel-ie. (1- (f 2). LixNiO ? est meilleur marché mais ne cycle bien que sous forme substituée LixNi l-yMy02 avec M Co, Al,... Son usage est limité aux accumulateurs de forte capacité (>10 Ah). Les chercheurs travaillent à la mise au point d'oxy- des LixMii,,04 de structure spinelle qui seraient bien moins coûteux, mais pour le moment encore peu stables avec risque de dissolution du manganèse. Les meilleurs oxydes contiennent en proportion 1/3 Co, 1/3 Ni et 1/3 Mn. Ils supportent relativement bien une forte charge. En fin de charge, ces oxydes ont une stoechiométrie voisine de M02 pour un potentiel supérieur à 4 Volts, au-delà, l'oxyde est thermiquement instable et tend à se décompo- ser avec formation d'oxygène, ce qui est dangereux et peut provoquer l'inflammation de l'accumulateur. Les accumulateurs au lithium à positive en LixM02 (M= Co, Ni, Mn) doivent donc impérativement être protégés contre la surcharge. A l'état chargé, il est déconseillé de les tenir dans un endroit chaud (téléphone portable der- rière la vitre d'une automobile à l'arrêt par exemple). REE N "' ! i Décembre2006 1 (21"' partie) isolateur Boitier IuIIW iurh,itil Couvercle Event de sécurité d'u- ,pTC. Wood 09 t F ; t a i i` I i.C. I: I r11t1 rlr " Séparateur isolatem nSltl\.'e Figiti-e 3.3. Consti-iiclioii cl'iiiie (-ellitle cilitidi-iclite i-echaj-.ge (ible d (,, C (coke) -LiCoO2. D',ili-ès la.fi,-lii-e 7.29, p -26 de Mod (,I-ii battei-ies (i-if 2). 3.5. Performances et usages Les accumulateurs lithium-ion atteignent aujourd'hui des densités d'énergie de l'ordre de 150 Wh/kg, 350 Wh/L et une cyclabilité meilleure que 2 000 cycles entre 4 Volts et 2,5 Volts en décharge, tension moyenne 3,6 Volts, tension de charge limitée à 4,2 Volts. Des dispositifs électroniques sont placés sur chaque élément pour limiter la tension de charge à 4,2 Volts et celle de décharge à 2,5 Volts. Leur capacité volumique n'est pas très supérieure à celle des accumula- teurs MH-Ni, mais ils présentent beaucoup moins d'auto- décharge, une meilleure cyclabilité et plus de fiabilité. Les accumulateurs lithium-carbone sont maintenant fabriqués par millions d'exemplaires chaque mois, princi- palement au Japon (voir tableau). Les accumulateurs lithium-ion représentent en tout état de cause une avancée technologique majeure de la fin du 20 " "' siècle. Ils équipent maintenant la majeure partie des dispositifs électroniques portables : téléphones, ordi- nateurs portables, ipod,... Les accumulateurs lithium-ion sont également fabri- qués en grosse taille pour le véhicule électrique, l'espace et des applications militaires. Leur coût reste un frein à leur développement commercial. Mais il existe des chaî- nes pilotes de production de batteries atteignant 20 kW.h stockés, par modules de 3 kW. SAFT développe également des accumulateurs Hhium-ion de puissance pour le véhicule hybride. Tension aux bornes 1 V 4.5 - 25'C 60 c UR18650 4. () 1 3.5 rn r ",,, 'n C 3.0 - 0 OC -10 Ic -20 r, 2.5 1 1 1 - -1 1 1 1 1 0 200 400 600 800 1000 1200 1400200 400 600 800 1000 1200 1400 Capacité/mAh FigureCoiti-bes ti ( dé-cliaie loiii- iiiie pile Saiio lithiiiiii ioii poiti- 1 350 iiiah ei7 -i -c 10.4,1) 4.5,Iôiietioii dc Ifi leiîili-citl (i-e, dé (hai-,e ii 0,2C. D'api -s lÉi fgiti de Uiidci-,,tciidiiiu bitiei-ic. 1 REE N'II Déceliitite 2006 Les accumulateurs alcalins, les accumulateurs à haute température, les accumulateurs en milieu non aqueux a Elémentsde puissance Elémentsd'énergie Capacitéau régimeC/3 ! A.h) Energiespécifique (W.h/kg) Energievolumique (Wh/LI Puissancespécifique (W/kg) 6,5 64 135 1 500 13 70 150 1 350 44 144 308 300 Tableaii 3. 1. Cai-actél-istiqites d'éléiiieiit lithiiiiii-ion SAFT. D'après R. M. Dell and D. A. J. Rand, Understanding Batteries, The Royal Society of Chemistry, Cainbi-idge, 200 1. Les recherches se poursuivent activement dans 3 directions : . mise au point de matériaux d'électrode positive per fonnants et peu coûteux (ex. phosphate de fer lithié) sans décomposition thermique en oxygène, au détri- ment éventuellement de la tension et de la puissance. . mise au point de nouveau matériaux d'intercalation pour l'électrode négative (ex. dérivés de SnO,), Ti02...) plus capacitifs. . utilisation d'électrolytes liquides ioniques ininflam- mables. Actuellement l'addition de phosphates ou phosphonates organiques réduit le risque d'inflam- mabilité de l'électrolyte. 3.6. Les accumulateurs lithium-polymère Parallèlement à la commercialisation du lithium-car- bone, des développements sont en cours sur des systèmes appelés lithium-polymère. Cette dénomination est ambi- guë et désigne l'un ou l'autre des dispositifs suivants : 1) Li métal/Li'A- - Polyoxyéthylène/V30R pour T>60 °C 2) Li - C/LiPF6 - solvant organique gélifié/ Li,Mn02 Le premier système utilise normalement du lithium métal, le « solvant » est un polymère dont la structure de base est (-O-CH2-CH-) -),, solvatant bien les ions Li+, polymère cristallin, fondant à 55°C à l'état pur, l'anion est soit CF3SO3- (trifluométhylsulfonate), ou trifluorosul- fonimide (TFSI) meilleur conducteur, mais plus coûteux. L'électrode positive doit être stable thermiquement jusqu'à 130° C, ce qui limite la nature des oxydes utilisables et la tension vers 3,5 Volts au maximum avec V6013 - L'intérêt des fabricants réside dans la possibilité de co-extruder en couches minces, le collecteur positif, la masse positive, l'électrolyte polymère, le lithium métal,... en utilisant les technologies adaptées des fabri- cations de films plastiques. L'accumulateur est obtenu par spiralage du système multicouche, ou mis en forme sous forme flexible, mince et plate. Typiquement on assemble une feuille lithium de 75 lm, l'électrolyte polymère 50 ! -lm, la masse positive 75 ! -lm, soit 0,2 mm pour le tout ce qui permet d'avoir un accumulateur plat d'épaisseur < 0,5 mm emballage souple compris. Cependant ce type d'accumulateur ne fonctionne bien qu'au dessus de 50° C, en dessous la conductivité de l'électrolyte est trop basse. L'autre système vise à conserver certains avantages du premier (batterie souple, électrolyte immobilisé) mais en assurant un bon fonctionnement à température ambiante. Pour cela la solution la plus fréquente consiste à gélifier l'électrolyte liquide organique en y dissolvant un polymère approprié (ce qui diminue sensiblement la conductivité). Dans ces conditions la cyclabilité de la négative nécessite pour le moment l'utilisation de car- bone lithié (accumulateur lithium ion plastique). Dans le cas des électrolytes polymères « vrais » à base de POE, il semble que la faible réactivité du lithium métal avec le polymère permette une cyclabilité suffisante du métal. Il est classique d'ajouter au polymère une charge inerte, ex. LiAI02, qui s'oppose à la progression des den- drites. Les fabricants potentiels affichent des capacités de 130 à 180 Wh/kg et plus de 1000 cycles. Les marchés visés sont ceux de l'électronique portable, du véhicule électrique, et de la batterie industrielle de secours. En 2001, la part de marché des batteries « lithium- polymère » de tous type ne dépassait pas 2 % du marché des accumulateurs lithium-ion. Références [11 R. M. DELL, D. A. J. RAND, " Understanding Batteries ", The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2001, 121 CA VINCENT, B. SCROSATI, "Modern Batteries. An Introduction te Electrochemical Power Sources'2 " edn., Arnold, Londres, 1997 [3] D. LINDEN, "Handbook of Batteries ", 2 " edn, McGraw-Hili, New-York, 1995. L'auteur Jean-FrançoisFauvarque, Professeur émérite au ConservatoireJean-François Fauvarque, Professeur émérite au Conservatoire National des Arts et Métiers (CNAM) à Paris. Ancien Elève de l'Ecole Normale Supérieure de Paris, Professeur de Chimie à l'Un [versité Pars-Nord (1974-1983, " Senior Scientist" aux Laboratoire de Marcoussis' (1983-1992), filialede la Compagnie Générale d'Electricité (CGEIoù Il a travaillé sur les générateurs électrochimiqueset les matériauxpour l'énergie pour le compte de sociétés, à l'époque filiales de la CGE (Saft, CEAc, Câbles de Lyc) n.), Nommé en 1987 Professeur d'Electrochimie Industnelle au CNAM, s'est intéresséaux battenespour véhiculesélectriques, aux polymères conducteurs ioniques et/ou électroniques, aux supercondensateurset aux piles à combustible. REE WII Décembre2006 1 Repères LES GÉNÉRATEURS ÉLECTROCHIMIQUES (21partie) Conclusion générale Ces trois articles'ont concerné les générateurs élec- trochimiques fermés, ne comportant normalement ni piè- ces mobiles, ni injections de réactifs. Ils présentent donc des qualités de discrétion et de souplesse particulièrement appréciées pour les applications portables. Les générateurs électrochimiques convertissent en énergie électrique de l'énergie chimique. Leur fonctionnement est basé sur l'utilisation de mas- ses actives oxydantes qui acceptent les électrons venus de l'extérieur, associées à des masses actives réductrices, qui fournissent des électrons à l'extérieur. Les masses actives sont séparées par un milieu non conducteur électronique, mais bon conducteur ionique. Les piles ne sont pas rechargeables. Les plus couran- tes ont été développées avec un électrolyte aqueux. En milieu aqueux, le réducteur le plus intéressant est le zinc, capable de se passiver quand la pile ne débite pas et de se dépassiver quand la pile est mise en fonctionnement. Cette propriété assure une bonne conservation de)'éner- gie dans le temps et la disponibilité au moment de l'utili- sation. Les oxydes métalliques insolubles constituent généralement les masses positives. La pile saline, Leclanché, est particulièrement économique, mais sa conception ne permet ni la puissance, ni la capacité volu- mique. Elle présente un risque de fuite d'électrolyte. Ces défauts sont atténués avec la pile zinc-bioxyde de manga- nèse alcaline, capacitive, puissante et robuste, en restant relativement économique. Le souci d'obtenir de meilleu- res capacités volumiques a conduit aux piles boutons, notamment zinc-oxyde d'argent et zinc-air qui atteint 1 000 W.h/L. Les milieux non-aqueux pemettent l'utilisation du lithium métallique, lui aussi passivable et dépassivable à volonté, permettant des tensions unitaires voisines de 4 Volts par élément. Les masses positives sont souvent des composés d'in- tercalation du lithium, ou des cathodes liquides. Les piles au lithium sont particulièrement appréciées pour leur auto-décharge très faible, leur fiabilité et leur grande énergie massique qui atteint 500 W.h/kg. De façon évidente les piles fournissent de l'énergie électrique à un prix très élevé. Leur usage se justifie, soit pour une utilisation occasionnelle à intervalles irrégu- liers, (lampes de poche, mesures électroniques, jouets, maintien de mémoires,...), soit pour une utilisation uni- que (dépannage, secours,...) ou de longue durée (mon- tres). L'utilisateur préférera un accumulateur pour l'utili- sation d'un dispositif portable, consommant beaucoup d'énergie et utilisé de façon fréquente (outil portable, ordinateur portable, téléphone mobile...). Les accumulateurs stockent l'énergie électrique au moyen de réactions électrochimiques réversibles. L'exigence de la cyclabilité entraîne une baisse d'énergie spécifique par rapport aux piles. Les meilleurs accumula- teurs ne dépassent pas 200 W.h/kg. Leur puissance peut rester très élevée (plusieurs kW/kg), au détriment cepen- dant de leur capacité. La nécessité de conserver une dou- ble percolation électronique et ionique dans les masses actives limite le nombre des couples électrochimiques disponibles pour réaliser un accumulateur bien cyclable. Les systèmes largement commercialisés sont : l'accu- mulateur plomb-acide sulfurique, le plus économique, disponible sous les versions puissance (démarrage), éner- gie et cyclage (traction) et sans entretien (" étanche " pour le secours et le portable). Son énergie spécifique ne dépasse pas 35 W.h/kg. Les accumulateurs alcalins sont beaucoup plus coûteux au kW.h stocké, mais souvent bien cyclables (positive en hydroxydes de nickel), puissants, robustes et environ deux fois plus capacitifs que le plomb (50 à 80 W.h/kg, 200 W.h/L pour Ni/MH). Les plus capa- citifs, mais aussi les plus coûteux, sont les accumulateurs en milieux non aqueux, particulièrement les accumula- teurs lithium-ion, bien cyclables, parce qu'ils utilisent des matériaux fonctionnant par intercalation d'ions lithium. Ils dominent le marché de l'électronique porta- ble, conquièrent le marché du spatial, et se positionnent pour équiper les véhicules électriques et hybrides. L'accumulateur au plomb reste cependant le plus impor- tant dès que domine le coût d'investissement, très grosses capacités (sous-marins, installations de secours des cen- trales électriques) et marchés très compétitifs (automo- bile, onduleurs...) C'est quotidiennement que nous utilisons des piles et des accumulateurs, bien souvent à notre insu. C'est d'ail- leurs par milliards d'éléments qu'ils sont fabriqués cha- que année dans le monde. Les deuxpremiersarticles"Constitution,lespiles" et "Généralitéssur lesaccumulateurs, accumulateursauplomb" sontparusdansla REE 10-2006 (novembre2006). 1 REE WII Déceiii [ite 2006