Devenir recycleur, la stratégie d’un groupe producteur de produits minéraux stratégiques

27/12/2014
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OAI : oai:www.see.asso.fr:1301:2014-5:12011
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Devenir recycleur, la stratégie d’un groupe producteur de produits minéraux stratégiques

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68 REE N°5/2014 LES MATÉRIAUX STRATÉGIQUESDOSSIER 1 Devenir recycleur, la stratégie d’un groupe producteur de produits minéraux stratégiques Par Alain Rollat Responsable partenariats stratégiques matières premières - Rare Earth Systems - Groupe Solvay In 2011, the developed world discovered his dependency to elements essential to many high-tech applications: rare earths. By imposing a quota policy on exports, China caused a dramatic increase in the price of rare earths. Faced with this dangerous situation to any one sector of the industry, including the green economy, Europe and the United States responded by taking various initiatives to reduce their dependence on Chinese exports, particularly by promoting recycling containing rare earth components. Solvay, which is a leading company since more than 50 years in the field of rare earths purification and formula- tion, launched in 2007 an extensive program of research and development in the field of recycling of rare earths. This program resulted in 2012 by investment in the sites of Saint-Fons and La Rochelle units of recycling rare earths contained in energy saving lamps and batteries nickel metal hydrides used as in production scrap manu- facturers of permanent magnets. ABSTRACT Figure 3 : Usine Solvay de La Rochelle - Une batterie de séparation de terres rares. Source : Solvay Rare Earth Systems. REE N°5/2014 69 Devenir recycleur, la stratégie d’un groupe producteur de produits minéraux stratégiques La disponibilité en terres rares, une question straté- gique pour le monde déve- loppé En 2011, les médias des pays déve- loppés découvraient que des éléments chimiques jusque-là inconnus du grand public étaient indispensables à notre éco- nomie et plus précisément à l’industrie des hautes technologies. En quelques mois, plusieurs dizaines d’articles et de reportages mêlant des données technico- scientifiques souvent approximatives et des considérations géostratégiques par- fois sommaires ont été diffusés en Europe et aux Etats-Unis sur les Terres Rares. La raison de cet emballement média- tique est aujourd’hui connue : d’une part, la Chine qui concentre 95 % de la production des matières premières en terres rares venait d’imposer une réduction très importante de ses quo- tas d’exportation, créant de ce fait une crise dans la disponibilité de ces élé- ments, d’autre part, Pékin qui conteste la souveraineté du Japon sur les îles Senkaku, décidait en décembre 2010 d’utiliser l’arme économique et imposait un embargo total sur l’exportation des terres rares à destination du Japon qui est l’un des principaux consommateurs. L’envolement des prix qui s’ensuivit est spectaculaire (figure 1). Des secteurs entiers de l’indus- trie des hautes technologies (éner- gies renouvelables, communications, microélectronique), mais aussi de l’in- dustrie traditionnelle (automobile, industrie pétrolière) se découvraient dépendants des terres rares. Les com- posants que de nombreux responsables achats des grands groupes industriels mondiaux savaient indispensables à leurs activités (aimants, condensateurs, catalyseurs…) se révélaient être consti- tués de matériaux à base d’éléments dont les noms n’étaient que de vagues souvenirs de leurs cours de chimie (néodyme, dysprosium, lanthane, cérium…) et dont la production était un quasi-monopole chinois. La production des composants eux-mêmes pouvait être réalisée hors de Chine, mais cela ne garantissait en rien la sécurisation des approvisionnements : cette production dépendait de l’approvisionnement des matières premières ou produits inter- médiaires chinois. Le recyclage, une réponse partielle, mais essentielle à la pénurie en terres rares La réaction à cette situation inquié- tante n’a pas tardé. Les dirigeants des groupes industriels concernés ainsi que les responsables politiques des pays développés ont lancé des initia- tives visant à pallier cette dépendance (voir par exemple la création du COMES au niveau français) http://www.dgcis. gouv.fr/files/files/directions_services/ secteurs-professionnels/industrie/ chimie/metaux-strategiques/comes.pdf Ces initiatives peuvent être classées en quatre catégories : 1. La diminution de la teneur en terres rares dans les matériaux en conte- nant (ou dans les procédés utilisant des terres rares). Tant que les prix des terres rares les plus abondantes, lanthane et cérium, sont restés relativement bas, l’optimisation du rendement de l’utili- sation de ces éléments n’a pas été la première préoccupation des utilisateurs de ces matériaux. Dès lors que des études ont été lancées, des améliora- tions significatives ont pu être réalisées pour des applications comme la cata- Figure 1 : Evolution des prix de l’europium, du terbium et du dysprosium entre janvier 2009 et mars 2014 - Source : Solvay Rare Earth Systems. 70 REE N°5/2014 LES MATÉRIAUX STRATÉGIQUESDOSSIER 1 lyse pétrolière ou les poudres de polis- sage. Par contre pour les terres rares les plus critiques (néodyme, dysprosium, terbium), l’optimisation des teneurs en terres rares des produits concernés avait déjà fait l’objet d’études approfon- dies. Et dans ce cas la diminution de la quantité de terres rares nécessite des modifications fondamentales des pro- cédés ou des produits en question. Les premiers résultats de projets lancés il y a plusieurs années commencent à se traduire industriellement, par exemple la diminution du taux de dysprosium dans les aimants permanents, mais ce domaine reste un thème important des laboratoires spécialisés dans les applica- tions concernées. 2. La substitution des terres rares par d’autres éléments ayant des propriétés similaires. Les terres rares sont utilisées pour leurs dif- férentes propriétés : magnétiques, électroniques, optiques, catalytiques, structurales. Les propriétés les plus fondamentales (magnétiques, élec- troniques et optiques) sont liées à leur structure électronique unique (présence d’orbitales 4f). Cette spé- cificité rend leur substitution dans les applications utilisant ces proprié- tés extrêmement difficile. Il ne suffit pas de remplacer l’élément terre rare par un autre élément chimique pour retrouver la même propriété. Il faut repenser complètement l’application et la substitution des terres rares ce qui implique en réalité l’émergence d’une nouvelle technologie basée sur un principe scientifique différent. Un bon exemple de ce type d’évolu- tion est le remplacement qui est en cours des lampes à économie d’éner- gie (lampes compactes) par les LED (Light Emitting Diodes). Il est évident que de telles ruptures technologiques nécessitent des efforts de recherche très lourds et ne peuvent être envisa- gés que sur le long terme. 3. Le développement de projets mi- niers basés sur des gisements de terres rares hors de Chine. Si la Chine représente plus de 95 % de la production des matières premières de terres rares elle ne possède que 30 % des ressources connues de ces éléments. Dès le milieu des années 2000 de nombreux projets miniers d’exploration et de développement des gisements de terres rares hors de Chine ont vu le jour. Mais le déve- loppement d’un gisement prend plus de 10 ans entre les premières explo- rations géologiques et la mise en production d’une nouvelle mine. En 2014, seuls deux de ces projets sont en production effective : Mount Weld en Australie et Mountain Pass aux Etats-Unis. Toutefois la nature des minerais de ces gisements ne permet pas de répondre à l’ensemble des besoins en terres rares et en particu- lier les besoins en terres rares lourdes ne sont pas satisfaits par ces produc- tions. D’autres projets miniers sont basés sur des minéraux contenant les terres rares les plus critiques (néo- dyme, terbium, dysprosium), mais les délais de mise au point de procédés adaptés à des minerais non conven- tionnels et la lourdeur des investis- sements nécessaires repoussent la mise en production de ces gisements aux années 2017-2018. Il reste dans la plupart des cas à démontrer que compte tenu de l’effondrement des prix des terres rares qui a suivi la bulle de 2011 ces projets restent rentables. 4. Le recyclage des produits à base de terres. Les produits contenant des terres rares sont très largement présents dans les pays développés et se retrouvent bien souvent dans nos décharges. La valeur de ces pro- duits alliée à la nécessité sociétale de réduire les déchets conduit naturelle- ment à la mise en place de circuits de recyclage. Néanmoins, compte tenu de la technicité de ces matériaux, leur recyclage pose des questions scienti- fiques et technologiques complexes qui ne peuvent être résolues sans un effort de recherche important. Le recyclage des terres rares partie intégrante de la stra- tégie de Solvay Dès 2005, la Chine a mis en place des quotas d’exportation sur les terres rares et entre 2005 et 2008, on a assisté à la diminution régulière de ces quotas qui sont passés de 66 530 t en 2005 à 47 480 t en 2008. Ainsi les premiers signes de difficulté d’approvisionne- ment en terres rares ont-elles été per- ceptibles dès 2007. Présent en Chine et hors de Chine, notamment en France, Solvay produit des formulations à base de terres rares en particulier pour les applications de catalyse de post-combustion automo- bile, de luminescence et de polissage. Dès 2007, face à ce risque de pénurie d’approvisionnement en matières pre- mières pour ses usines non chinoises, Solvay a lancé un vaste programme de recherches et développement dans le domaine du recyclage des terres rares. Les matières issues du recyclage ont été considérées comme un gisement particulier auquel il devait être possible d’appliquer les technologies classiques de traitement des minerais. Le but était d’obtenir un concentré de terres rares de caractéristiques similaires à celles des concentrés issus des matières pre- mières primaires afin que les deux types de matière puissent être traités conjointement. La première étape du traitement peut donc être assimilée à une attaque de minerai plus ou moins classique donc le but est l’obtention d’un concen- tré contenant les matières à valoriser. Mais si cette étape est commune à tout processus de recyclage, dans le cas précis des terres rares, l’étape critique REE N°5/2014 71 Devenir recycleur, la stratégie d’un groupe producteur de produits minéraux stratégiques Figure 2 : Principe de la séparation des terres rares par extraction liquide-liquide - Source : Solvay Rare Earth Systems. concerne leur séparation ou raffinage. En effet, toutes les applications utilisant des terres rares nécessitent des pure- tés élevées, de 99 % à 99,999 % selon l’application. Or les minerais contiennent toutes les terres rares en mélange et leur intégration aux applications finales nécessite de les séparer. Cette sépa- ration est particulièrement délicate en raison de la similitude chimique des dif- férentes terres rares et peut être com- parée au raffinage pétrolier. Elle est réalisée par extraction liquide-liquide dans des équipements appelés batte- ries de mélangeurs décanteurs, équi- valents aux colonnes à distiller pour le raffinage. Le recyclage des matériaux contenant des terres rares va également nécessiter une étape de séparation par extraction liquide-liquide afin de pouvoir « régéné- rer » leurs propriétés. Cette étape est un des freins principaux au recyclage des terres rares, en raison d’une part des investissements élevés correspondant à la construction d’unités de séparation et d’autre part aux compétences très spé- cifiques nécessaires pour définir et maî- triser cette technologie. Les terres rares ayant des proprié- tés chimiques très proches les unes des autres, leur séparation est très déli- cate. Le principe est d’utiliser des molé- cules organiques qui vont former avec les terres rares des complexes dont la stabilité va être très légèrement diffé- 72 REE N°5/2014 LES MATÉRIAUX STRATÉGIQUESDOSSIER 1 rente d’un élément à l’autre. La mise en contact d’une solution aqueuse contenant des terres rares avec un sol- vant organique contenant une molé- cule de ce type va permettre d’enrichir très faiblement le solvant organique en la terre rare formant le complexe le plus stable. La répétition, en plusieurs dizaines de fois de cette opération uni- taire, va conduire à la séparation totale de deux terres rares adjacentes. Il fau- dra ensuite renouveler ce type de sépa- ration pour toutes les paires de terres rares adjacentes. Ce principe est mis en œuvre indus- triellement dans des unités appelées batteries de mélangeurs décanteurs. Solvay possède à La Rochelle une unité de ce type unique au monde. Son existence étant en soi un avantage stra- tégique, Solvay a décidé en 2007 de lancer son projet de recyclage des terres rares. Mais un avantage stratégique ne signifie pas nécessairement un pro- jet rentable. La rentabilité de ce pro- jet dépendait essentiellement de deux critères : I. l’existence d’un gisement suffisamment important en quantité et dont la valeur intrinsèque n’était pas basée sur des prix purement spéculatifs ; II. la mise au point de procédés de traite- ment économiques. A partir de ces critères, l’analyse des potentialités de recyclage s’est faite en considérant trois types de gisements potentiels : 1. Recyclage des matières issues de la production de l’usine de La Rochelle. L’usine de La Rochelle a accumulé des matières issues des unités de produc- tion dont les compositions en terres rares mais également en impuretés reflètent l’évolution des procédés et des productions au cours des années. Le procédé de recyclage mis au point devait donc être suffisamment flexible pour accepter des produits de qua- lité variable tout en répondant aux critères de rentabilité définis initiale- ment. Finalement en 2010, l’usine de La Rochelle a commencé le recyclage de ces matières ce qui lui a permis de toujours répondre aux commandes de ses clients, y compris en 2011 lorsque l’approvisionnement des matières pre- mières en provenance de Chine a été particulièrement tendu. Ce recyclage se poursuit en 2014 et une extension de l’unité existante est en cours d’étude au moment où ces lignes sont écrites. 2. Recyclage des déchets de produc- tion des clients de Solvay. En 2011, lorsque les prix des terres rares se sont envolés, de nombreux utilisateurs industriels se sont tournés vers Solvay pour lui demander d’étudier la possibi- lité de recycler leurs déchets de fabri- cation. Dans ce cas et pour reprendre le premier des critères d’évaluation de la rentabilité potentielle d’un projet de recyclage, le gisement existe, mais sa valeur intrinsèque justifie-t-elle la mise en place du recyclage ? Lorsque les utilisateurs basaient leur évalua- tion économique sur les prix de 2011, notamment pour des terres rares telles que le lanthane et le cérium, il s’est rapidement avéré que la rentabilité de ces projets était trop dépendante de facteurs purement spéculatifs pour qu’ils puissent s’inscrire dans un cadre de développement durable. Par contre lorsque ces projets étaient basés sur des gisements contenant des terres rares critiques en quantité significative, leur rentabilité a été vérifiée. Et dans le cas des déchets de fabrication de métaux et aimants par exemple, des circuits de recyclage s’inscrivant dans le cadre d’une économie circulaire ont été mis en place. 3. Recyclage des terres rares conte- nues dans des produits en fin de vie. L’existence d’un gisement suf- fisamment important en quantité a été définie comme un prérequis permettant d’envisager un projet de recyclage. Par ailleurs, ce gisement doit contenir des terres rares dont la valeur intrinsèque justifie la mise en place d’un procédé physico-chimique de traitement. Dans le cas des pro- duits en fin de vie, ces deux critères impliquent l’existence de circuits de recyclage existants qui génèrent des matières dans lesquelles les terres rares ont été concentrées et/ou dont les prix sont élevés. Trois circuits de recyclage existant dans les pays déve- loppés concernent des applications contenant des terres rares : I. Les déchets d’équipement élec- trique électronique (D3E). Dans ce gisement les terres rares sont présentes essentiellement sous deux formes : Les aimants permanents que l’on trouve dans la plupart des moteurs électriques, mais aussi dans les haut-parleurs et dans certains autres composants. La valeur des terres rares conte- nues dans les aimants perma- nents (praséodyme, néodyme et dysprosium) est suffisamment attractive pour que de nombreux industriels et laboratoires de recherche se soient penchés sur leur récupération. Actuellement les procédés de traitement de ces aimants existent et leur recy- clage sera effectif dès que les recycleurs auront mis en place des technologies de démantèle- ment permettant de les récupé- rer sous une forme suffisamment concentrée. Les batteries dites nickel métal hydrures qui sont avec les batte- ries Ni/Cd et les batteries à base de lithium l’une des technologies de batteries rechargeables. Ces batteries sont déjà recyclées pour en récupérer le nickel. Récem- ment Umicore a mis au point un REE N°5/2014 73 Devenir recycleur, la stratégie d’un groupe producteur de produits minéraux stratégiques procédé qui permet en plus de la récupération du nickel d’obte- nir un concentré de terres rares qui est ensuite valorisé par Solvay dans son usine de La Rochelle. II. Les véhicules hors d’usage (VHU). Dans ces déchets comme pour les D3E, les terres rares se retrouvent essentiellement sous forme d’aimants permanents. Et là encore comme pour les D3E, le recyclage effectif des terres rares contenues, dépend de la mise en place chez les recycleurs de technolo- gies de démantèlement sélectif per- mettant d’isoler les aimants à un niveau de concentration suffisamment élevé. Dans les deux cas (D3E et VHU) les freins à la mise en place chez les opé- rateurs de procédés de démantèlement adaptés à la valorisation des terres rares sont essentiellement de nature écono- mique. Les coûts d’un tel démantèle- ment ne peuvent, dans la plupart des cas, pas être supportés par la valorisation finale des terres rares contenues. Seule une règlementation basant les objectifs de recyclage sur la valeur des matériaux et non seulement sur la masse des pro- duits recyclés pourrait favoriser le déve- loppement de ces filières. III. Les lampes à économie d’énergie, un cas particulier du recyclage des terres rares contenues dans les pro- duits en fin de vie. Ce gisement (lampes fluo-compactes et tubes fluorescents) répond parfaite- ment aux critères de rentabilité précités. En effet, les poudres luminescentes les plus récentes à l’origine de l’émission lumineuse contiennent des terres rares chères (europium et terbium) et lors du traitement par les sociétés de recy- clage ces poudres sont isolées. En 2012 Solvay a mis en place une unité de recy- clage des terres rares contenues dans les lampes à économie d’énergie. Les lampes à économie d’énergie fonc- tionnent selon le principe de la lumines- cence. Du mercure sous forme vapeur est ionisé sous l’effet d’un champ électrique et cette ionisation provoque une émission VUV. Certains atomes de la poudre lumi- nescente qui tapisse la paroi interne du tube de la lampe sont alors excités par les rayons VUV et leur désexcitation s’accom- pagne de l’émission de photons visibles. Les poudres luminescentes en question peuvent soit émettre directement une lumière blanche dont les caractéristiques sont fixées une fois pour toute (spectre large non adaptable), soit émettre dans les longueurs d’onde des couleurs fon- damentales (rouge, vert, bleu) qui par recombinaison permettent de retrouver une lumière blanche. Cette deuxième génération de lampes appelées lampes trichromatiques est à base de terres rares et présente deux avantages sur la pre- mière génération : d’une part la lumière blanche peut être adaptée au goût des consommateurs, d’autre part la quantité de mercure nécessaire est plus faible. Les lampes recyclées correspondent bien sûr aux deux générations et par ailleurs au sein même des lampes tri- chromatiques différentes compositions de luminophores ont été développées. Les poudres luminescentes récupérées à partir des lampes recyclées ont donc une composition très complexe : Halophosphates : (Sr,Ca)10 (PO4 )6 (Cl,F)2 :Sb,Mn Trichromatiques : Bleu : MgBa0,9 Eu0,1 Al10 O17 Vert 1: Ce0,66 Tb0,33 MgAl11 O19 Vert 2 : La0,57 Ce0,294 Tb0,136 PO4 Rouge : (Y0,934 Eu0,066 )2 O3 La première étape du procédé de recyclage des terres rares assimile les poudres luminescentes à un minerai. Comme dans le cas d’un minerai clas- sique, cette première étape consiste à libérer les terres rares des minéraux qui les contiennent. La nature minéra- logique très variée des luminophores va nécessiter des procédés de traitement extrêmement complexes capables de solubiliser des minéraux aussi différents que des phosphates, des aluminates ou des oxydes. Un autre but de cette étape est d’éliminer les halophosphates qui ne contiennent pas de terres rares. Le pro- cédé Solvay est une combinaison com- plexe d’attaques basiques et d’attaques acides en milieu liquide ou solide. A l’issue de cette étape réalisée en partie sur le site industriel de Saint-Fons près de Lyon, les terres rares sont obte- nues sous forme d’un mélange solide qui est expédié sur un autre site indus- triel de Solvay à La Rochelle. Après solubilisation en milieu nitrate, les terres rares peuvent être introduites dans les batteries d’extraction liquide- liquide de l’usine de La Rochelle décrites précédemment afin de les séparer entre elles et de réobtenir du lanthane, du cérium, de l’europium, du terbium et de l’yttrium purs. Figure 4 : Principe de fonctionnement des lampes à économie d’énergie. Source : Solvay Rare Earth Systems. 74 REE N°5/2014 LES MATÉRIAUX STRATÉGIQUESDOSSIER 1 Ces terres rares pures sont alors trans- formées en luminophore rouge (oxyde d’yttrium et d’europium) et en lumi- nophore vert (phosphate de lanthane, de cérium et de terbium) par un pro- cédé chimique comportant trois étapes essentielles : - tenant les terres rares nécessaires à la luminescence rouge (nitrates d’yt- trium et d’europium) ou verte (nitrates de lanthane, de cérium et de terbium), on réalise une réaction de précipitation par ajout de réactifs chimiques adaptés. Cette étape est critique pour l’applica- tion finale. En effet l’efficacité de la lumi- nescence va dépendre de la pureté très élevée des terres rares, mais aussi des caractéristiques physiques des poudres luminescentes (structure, morphologie, granulométrie…) ; les terres rares sont récupérées sous forme de solide humide ; est également critique car elle a pour but de révéler les caractéristiques lumi- nescentes des matériaux contenant les terres rares. Comme pour une photo- graphie argentique, la précipitation per- met d’obtenir un négatif qui sera révélé lors de l’étape de calcination. Les luminophores ainsi fabriqués seront réintroduits dans de nouvelles lampes. Conclusion L’existence en Europe de circuits de recyclage performants peut être l’oc- casion pour des groupes industriels de pointe de mettre au service de l’éco- nomie circulaire leur savoir-faire en assurant une valorisation optimale des déchets. Ainsi, la combinaison d’une compétence technique originale et d’un outil industriel unique a permis à Solvay de transformer un risque en opportu- nité. Ces opportunités existent, il est de la responsabilité des pouvoirs publics de les encourager et des industriels concer- nés de savoir les saisir. Figure 5 : Boucle de recyclage des terres rares contenues dans les lampes à économie d’énergie - Source : Solvay rare Earth Systems. L'AUTEUR Alain Rollat est docteur-ingénieur en chimie de l’Université de Strasbourg et diplômé de l’Institut d’administration des entreprises de l’Université de Poitiers. Il a fait l’essentiel de sa carrière au sein de l’activité Terres Rares du groupe Solvay (ex Rhône-Poulenc et Rhodia) où il a occupé différents postes de recherches et développement au centre de recherches d’Aubervil- liers et à l’usine de La Rochelle. Il est actuellement responsable du Développement Technologique de la Business Unit Rare Earth Systems du groupe Solvay et est également responsable de la diversification des approvisionnements de terres rares hors de Chine.